物理化学第一章2

UQW第一章热力学基础与第一定律第一章主要内容与要求•热力学第一定律的掌握，状态函数的概念与运用，功、热、焓、内能等的计算（简单过程/相变过程/化学变化/典型过程如绝热可逆过程/组合而成的复杂过程），熟练掌握理想气体的相关变化与具有确定状态方程的实际体系的求算，均相系热力学量的转化关系；热化学基础、掌握热力学函数表的应用，Hess定律。建立热力学基本概念。1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.8热化学1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体本章具体内容:1.9赫斯定律1.10几种热效应1.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律1.12绝热反应——非等温反应1.4焓（enthalpy）WQU设体系变化过程中不做非膨胀功(1)设体系发生等容过程V,0,0QUWV(2)设体系发生等压过程1122121212pVUpVUQVVpQUUppppppe焓的定义式：H=U+pV焓不是能量虽然具有能量的单位，但没有确切的物理意义。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ1.5热容（heatcapacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1升高到T2,则：dQCT(温度变化很小)12TTQC平均热容定义：（单位:JK1）比热容：规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位：JK1g1或JK1kg1单位：JK1mol1()dpppQHCTTdppHQCT等压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容热容Cv：热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：热容与温度的关系：2,mpCabTcT2,m'/pCabTcT或式中a,b,c,c’,...是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。1.6热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克—焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功W=0；因此，U=0盖吕萨克—焦耳实验0d,0d,0ddddVUTVVUTTUUTV同理0TpUTUU0TVU所以气体的内能仅是温度的函数，气体越接近理想气体，此结论越严格成立。理想气体的热力学能和焓对理想气体，等温条件下pV=常数，d(pV)=0)(,0,0THHVHpHTT理想气体的焓也仅为温度的函数。ppVVTHCTUC,所以，理想气体的CV,Cp也仅为温度的函数。理想气体的Cp与CV之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。pVCCnR,m,mpVCCR对一般封闭体系()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()()()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式:代入上式，得：()()()ppppVUVVCCpVTT[()]()ppUVpVT对理想气体，()0,pUV所以pVCCnR()/pVnRpTd()d()dVTUUUTVTV()()()()ppVTUUUVTTVTd()d()[()d()d]pVTTUUVVUTTpTVTp代入表达式得：dV设(,),(,)UUTVVVTpd()d()dpTVVVTpTp证明d()d()dTpUUUpTpT重排，将项分开，得：d,dpTd()()d[()()()]dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照的两种表达式，得：dU因为也是的函数，,TpU(,)UUTp()()()()pVTpUUUVTTVT=()d[()()()]dTVTpUUUVpTpTVTdUQW在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。=0WQ（因为）绝热过程(addiabaticprocess)绝热过程方程式13pTK理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,,pVT式中，均为常数，。123,,KKK/pVCC在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热可逆过程的膨胀功理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：()TppVVAC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。1绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21=dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2211=1pVpVW1122pVpVK因为21dVVWpV()pVK21()1nRTT（2）绝热状态变化过程的功WU计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于确定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。21=(()VVCTCTT设与无关）21dTVTCT1.7实际气体Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。节流过程（throttlingproces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为.fff,,pVT实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。iii,,pVT节流过程的U和H11WpV开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：21UUUW气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1111(=0)pVVVV2222(=0)pVVVV在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121122即211122UUpVpV节流过程是个等焓过程21HH移项222111UpVUpV0经节流膨胀后，气体温度降低。T-JJ-T()HTp称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率.J-T是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：d0pJ-TT-J0经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度(inversiontemperature)当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。101.325kPaJ-TJ-T0.4K/101.325kPa0.4K但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，则可使HeJ-T02HJ-T0等焓线(isenthalpiccurve)为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T实验1左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。22pT11pT实验2左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。11pT33pT点3左侧，J-T0点3右侧，J-T0点3处，J-T0在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。J-T()HTp转化曲线(inversioncurve)在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而和则很难液化。2HHed()d()dpTHHHTpTp对定量气体，(,)HHTp经过Joule-Thomson实验后，，故：d0H()()()THpHTpHpTJ-T(),HTp()ppHCT,HUpVJ-T()[]/pTUpVCp()1{[]}1{C=()}CTpTpVUpppJ-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：1{()}0CTpUp第一项J-T11()={()}{[]}CCTTppUpVpp实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体第一项等于零，因为()0TUpJ-T11()={()}{[]}CCTTppUpVpp理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，故理想气体的。J-T0)1{[]}CTppVp（第二项实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)[]TpVp（实际气体的pV-p等温线273K时和的pV-p等温线，如图所示。4CH2H)[]0TpVp（要使，必须降低温度。J-T0则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时，的。2HJ-T0对H2对CH4在（1）段，，第二项大于零；)[]0TpVp（J-T0在（2）段，，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T)[]0TpVp（通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。将称为内压力，即：()TUV实际气体的U,H内压力（internalpressure)实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。2m()TUapVV内()d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV(,)UUTV设d0T当2mddaUVVm2