电化学基础第3章第4章

第3章电化学热力学基本知识§3.1电化学科学理论的主要内容§3.2电化学热力学基本知识§3.1电化学科学理论的主要内容•电化学热力学：过程的可能性，程度电解质溶液可逆电池的电动势•电化学动力学：过程的速度，历程电极界面双电层结构与性质电极过程动力学电化学体系三要素•电化学体系必须有阳极、阴极和电解质。•按反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应，但与一般的有许多不同。电极的作用表现在两个方面，一是电子通路，可以使氧化反应和还原反应分别在不同地点进行；二是电极表面是反应地点，起着相当于异相催化反应中催化剂的作用。所以，可以将电极反应看作是特殊的异相氧化还原反应。电极反应定律•法拉第定律？通电于电解质溶液中，（1）在电极上起作用物质的数量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入电流后在各个溶液的两极上起作用物质的当量数相同。法拉第定律可描述为：Q=nF(Q电量，n电极上1摩尔物质电解时所需电子的摩尔数（当量数），F法拉第常数（96500库仑）。•法拉第定律有限制条件吗？法拉第定律没有限制条件，在任何压力、温度下都适用。•电流效率?要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量与按照法拉第定律计算所需的理论电量之比，通常用百分数来表示。一、构成化学电源（电池）的必要条件将化学能转变为电能的装置：•化学反应是氧化还原反应。•氧化反应和还原反应在不同的地点进行，电子只能通过外线路传递。•反应必须是自发进行。)()1()1()(,2522440CuaCuSOaZnSOZnCCuZn负极阳极正极阴极§2.2电化学热力学基本知识二、电池表示方法一个电池的电化学体系的一般表示方式：（-）负极电解质正极（+）(-)、(+)分别表示电池的负极和正极，线不仅表示电极与电解质的接触界面，而且还表示正负极之间必须分开。前面的丹尼尔电池表示为：表示电解质之间用半透性膜隔开)()1()1()(,2522440CuaCuSOaZnSOZnCCuZn锌锰干电池：(-)ZnNH4Cl-ZnCl2MnO2(C)(+)MnO2后面(C)，表示正极的导电体是碳棒。铅酸蓄电池：(-)PbH2SO4PbO2(+)电池实例：锌锰电池•锌锰电池的种类与命名方法•锌锰电池可分为中性、碱性锌锰干电池，糊式、纸板锌锰干电池，铵型、锌型锌锰干电池等，圆筒形、方形、扁平形、纽扣形等，及多个电池串联或并联的组合体等。•中国按国际电工委员会规定用“（数字）字母数字（字母）”的组合表示锌锰电池的型号：如R20S表示圆筒形1号糊式电池，但S一般省略，表示为R20。但各国并不一样。•R圆筒形，S方（矩）形，F扁形（积层式电池），S糊式电池，C高能电池，P高功率电池，L碱性电池（如LR6表示5号碱性锌锰电池），30R20的30表示电池内串联了30个单元电池。•过去曾把用于加热灯丝的电池称为甲电（A电）作极板电源的电池称为乙电（B电）•用途：照明、携带式电器、火箭点火等。（一）糊式锌锰电池•糊式锌锰电池（pastedZn-MnO2Battery）:俗称糨糊电池，是第一代锌锰干电池，即传统的勒克朗谢（Leclanché）电池。电动势：约1.5伏。发展历史：Volta(1800)Daniel(1836)Leclanché(1868)Gassner(1888年)改进（面粉+淀粉）。（1868年Leclanché提出了以锌为负极活性物质，MnO2为正极物质，NH4Cl水溶液为电解质拌以细砂或木屑做成糊状发明了Leclanché电池。）•正极活性物质：天然MnO2（NMD,MnO2含量70～75%），1812年Zaniboni提出的提案。•电解质：1844年Jacobi提出了以中性NH4Cl水溶液拌砂作电解液的提案。•负极：锌筒。•糊式锌锰电池的结构•正极集流体：碳棒，多孔性•正极碳包（电芯、正极去极剂）：天然MnO2、导电性碳粉(乙炔黑、石墨)，电解液（NH4Cl+ZnCl2水溶液），NH4Cl粉末混合固化成型。•负极：锌筒•隔离层：正极与兼做容器的负极锌筒之间，填充的面粉+淀粉糊化的电解液胶状物质。•表示式：•开路电压：V开=φMnO2–φZn=(0.7～1.0V)–(-0.8V)=1.5～1.8V)())(224CMnOZnClClNHZn混合溶液（淀粉糊化锌筒负极胶状电解质正极活性物质正极•工作原理•糊式锌锰电池生产工艺流程•0.05～0.5%Pb、Cd、Hg•或加入缓蚀剂（二）、碱性锌锰电池•结构：与锌碳电池相反的结构—反极结构,外壳相似但内部结构相反.第四代锌锰电池.•正极：专用电解MnO2粉,片状石墨(8～15%),压成圆环筒状•负极：锌膏(粉或胶体)，压成圆柱体•电解液：30%～40%KOH水溶液•容器：镀镍不锈钢•集电体：铜帽、铜钉、壳体•表示式：•生产流程•性能比较•碱锰电池特点（1）开路电压1.5~1.6V，保存一年只降低0.02~0.03V，具有优异的贮存性能。（2）放电时内阻变化很小，放电曲线平坦，适合大输出功率和高负荷的连续放电。（3）低温性能很好。（4）因为在放电后期，电池内产生大量氢气，内压很高，所以废旧的碱锰电池不能投入火中，否则会发生爆炸。（三）、可充性碱性锌锰电池（RAM）已可实用，但需进一步提高。德国最为重视。•γ-MnO2与MnOOH同样晶格•但Mn2O3不同。（四）、锌锰电池发展与纳米材料应用•无汞可充新材料/纳米材料•直径3～5nm纳米网线•纳米网线交织成多层分布的网孔结构•六边形、四边形及少量三角形和五边形的孔我们的成果：纳米网孔结构EMD•可逆：“可逆”为热力学概念的可逆。•一个可逆电池必须满足2个条件：1）化学反应可逆：电池电极上的化学反应可向正、反两个方向进行：放电反应充电反应2）能量转移可逆：电池工作时在接近平衡状态下工作，电流十分微小，使能量转移可逆，体系和环境可以恢复：放电能量=充电能量三、可逆电池的电动势•化学电源即电池（Voltacell）,是将化学能转化为电能的装置或系统。•根据化学热力学：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少，即有：•如果自由能的减少全部转变为电能：GWnFEGnFGE（2.1)（2.2)•化学能与电能之间转化的定量关系。•E代表可逆电池的电动势可逆电池的电动势四、可逆电池电动势的测量原理•由于•只有当•采用补偿法（对消法）可以在电流无限小的条件下测量电池电动势。IrVEVEI时，0五、可逆电池电动势的热力学计算•通过热力学计算，求可逆电池电动势。•电池•电池反应•体系自由能变化CuaCuSOaZnSOZnCuZn)()(224422ZnCuCuZn22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTG（2.3）电池反应平衡常数22ln0CuZnZnCuaaaaRTGG•因为•所以•当参加电池反应的物质处于标准状态时，有：nFEG22lnlnCuZnZnCuaaaaRTKRTnFE22lnlnCuZnZnCuaaaanFRTKnFRTE(2.5)KnFRTEln0(2.4)标准电动势22ln0CuZnZnCuaaaanFRTEE即：从可逆电池的标准电动势可以计算获得该反应的平衡常数可逆电池电动势计算公式•即非标准状态下：可逆电池电动势热力学计算公式（能斯特公式）：或22ln0CuZnZnCuaaaanFRTEE（2.6）反应物生成物aanFRTEEln0生成物反应物aanFRTEEln0（2.7）反应物的化学计量数生成物的化学计量数Nernst六、半电池与电极电势（位）•半电池：电池由两个“半电池”组成，理论上，两个“半电池”可以任意组合，组成各式各样的电池。•电极电势：每个半电池称为一个电极，这个电极的电势（位）称为电极电势（位）。•绝对电极电势：电极电势（位）的绝对值，但实验上不能测量。只能测得这个电极与另一个电极组成电池的电动势。用表示。•标准电极：选定的作为标准的电极（半电池）。•相对电极电势（位）：一个电极（半电池）与选定的作为标准的电极（半电池）组成的电池的电动势。用表示。•电池电动势为两个“半电池”的电极电位之差：E（2.8）电极电势（位）规定为零的标准氢电极标准氢电极：气体分压为101325Pa的氢气和离子活度为1的氢离子溶液所组成的电极体系。用表示。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位。PaP1013251Ha02HH镀铂黑VHH000.00/2七、电极电位的热力学计算公式1、氢标电位测量与计算•设被测电极与标准氢电极组成原电池：•阳极反应•阴极反应•电池反应•若电池可逆，由能斯特公式得：PtPapHaHaZnZnHHZn),101325()1()(2222eZnZn22222HeH222HZnHZn2022ln2HZnHZnaapaFRTEE•而•则•即两个半电池—电极的电极电位为：E000E（2.9）)ln2()ln2()ln2ln2()(222222220/20/20/0/ZnZnZnZnHHHHZnZnHHZnZnHHaaFRTpaFRTaaFRTapFRTEZnZnZnZnZnZnHHHHHHaaFRTpaFRT222222ln2ln20//20//氢电极反应的平衡电位锌电极反应的平衡电位2、平衡电极电位能斯特公式•一般情况下，电极反应：•平衡电极电位：或RneOROaanFRTln0平还原态氧化态平aanFRTln0还原态氧化态平aanFRTlog3.20（2.10)（2.11)称为能斯特电极电位公式，一般表示式为：标准平衡电极电位七、参比电极与电极电位的测量•参比电极：作为基准的、电极电位保持恒定的电极。•实际是可逆电池电动势的测量被测电极作为原电池的一极参比电极作为原电池的另一极•通常利用饱和甘汞电极作为参比电极电极组成电极反应氢标电位值)(),(22饱和固KClClHgHgClHgeClHg22222VR2438.0•当被电极与参比电极组成电池，参比电极作电池的正极（阴极）时，有：•当参比电极作电池的负极（阳极）时，有：EERR（2.12）EERR（2.13）被测电极的氢标电位参比电极的氢标电位八、标准电极电位和标准电化序•标准电极电位：能斯特公式：•标准电化序：把各种标准电极电位按数值大小排列成一次次序表。还原态氧化态平aanFRTlog3.20标准电极电位、标准状态下的平衡电位，通过测量得到，可查表。（相对于标准氢电极）标准电极电位和标准电化序九、标准电极电位和标准电化序的应用•热力学计算电池的理论电动势•标准电极电位的正、负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。电位越负，越易失电子。电位越正，越易得电子。•标准电化序反映了某一电极相对于另一电极的氧化还原能力的大小。电极电位负的金属是较强的还原剂电极电位正的金属是较强的氧化剂•判断金属发生腐蚀的可能性。电位越负，金属腐蚀的可能性越大。•判断两种金属接触，并有电解液存在时，哪种金属优先腐蚀。VZnZn763.00/2VFeFe44.00/2VAgAg80.00/VAuAu42.10/3•指出金属在水溶液中的置换顺序。金属可置换比它标准电位更正的金属离子。标准电位为负值的金属可以置换氢离子析出氢气。AgFeAgFeHgCuHgCu22222222222HCuHCuHZnHZn763.0440.0337.0789.080.00/0/0/0/0/2222ZnZnFeFeCuCuHgHgAgAgVVVV•估计电解过程中金属离子的析出顺序。电位越正，优先析出。析出顺序