中国矿业大学北京硕士研究生煤化学工程期末考试真题及答案

1简述以煤为原料制取基本有机化工原料的方法；针对传统煤化工的缺陷，说明现代煤化工完善的途径。答:以煤为原料制取基本有机化工原料的方法有以下几种：1.煤的干馏，受热分解生成煤气、焦油、粗苯、和焦炭的过程，称为煤干馏，煤干馏分为：低温干馏500-600℃，中温干馏700-900℃，高温干馏900-1100℃。煤的低温干馏，生产低温焦油，经过加氢生产液体燃料，低温焦油分离后可得到有用的化学品，低温半焦可作为无烟燃料，或气化原料、发电燃料以及碳质还原剂，低温煤气可做燃料气。煤的高温干馏即煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃左右，一般简称炼焦，煤焦油经过加工得到萘、蒽、吡啶、酚、沥青和碳素制品，焦炉煤气经过分离得到用于城市煤气的煤气和苯、甲苯、二甲苯，焦炭用于冶金。2.煤气化，即煤在特定的设备内，在一定的温度和压力下使煤中的有机质与气化剂（如蒸汽/空气或氧气等）发生一系列化学反应，将固体煤转化为CO、H2、CH4等可燃性气体。生产的气体经过净化后合成合成气，用于合成氨，甲醇合成，费托合成液体燃料和化学品（煤间接液化），乙酐的合成。3.煤的直接液化，即煤高压加氢液化，用于生产液体燃料。4.其他方式：用于生产褐煤蜡，活性炭分子筛。5.煤与石灰熔融生产电石：工业电石是由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉中2200℃反应而制得。电石是生产乙炔的重要原料，将电石水解即可得到乙炔。传统的煤化工泛指煤的气化、液化、焦化、及焦油加工、电石乙炔化工等，也包括利用煤的性质通过氧化、溶剂处理制化学品以及煤为原料制取碳素材料和煤的高分子材料等。传统的煤化工产业长期粗放型发展模式积累的矛盾和问题比较突出，低水平重复建设严重，产业结构调整不理想，随着节能减排与环境保护的日益强化，非高炉炼铁的发展，重点是结构调整和技术升级。当代煤化工完善的途径和方法:1.煤制天然气，煤制天然气的能量转化效率高，能达到50%-52%，是最有效的煤炭利用方式。通过煤炭的清洁转化，生产工业和民用天然气，可以补充我国常规天然气产量的不足，对于缓解我国天然气资源短缺，保障国家能源安全，减少温室气体排放，保护地球生态环境都具有重要的现实意义。2.煤制油，煤制油技术可以解决能源结构多煤少油国家的石油供应相对不足的问题。包括直接液化和间接液化。直接液化是将煤制成油煤浆，于450℃左右和10-30MPa压力下催化加氢，获得液化油，并进一步加工成汽油、柴油及其他化工产品。煤的间接液化是将煤气化并制得合成气，然后通过F-T合成，得到发动机燃料油和其他化工产品的过程。3.煤制甲醇、二甲醚。甲醇在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途。甲醇作为一种重要的化工原料，通过羰基化可进一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸等重要的化工产品。煤气化后得到的粗煤气（CO2、H2）先经预变换，再经低温甲醇洗、压缩、甲醇合成、甲醇精馏，最后制得液体甲醇。二甲醚可以代替柴油作为发动机燃料，也可以作为民用燃料代替LPG。4.整体煤气化联合循环技术（IGCC），即将多种煤炭转化技术通过优化耦合集成在一起，以同时获得多种高附加值的化工产品（包括芳香烃和脂肪烃）和多种洁净的二次能源（气体燃料、液体燃料、电等）为目的的生产系统。该技术不仅在很大程度上解决目前燃煤电站效率低，污染大的问题，而且也克服了天然气供应不足和价格昂贵的问题。2简述煤气化的原理。从多相反应的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。答：煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等做气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程，气化时所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分包括CO、H2、CH4等。气化过程主要包括煤的干燥、热解、主要的化学反应三个过程。1.煤的干燥煤的干燥实质上是水份从微孔中蒸发的过程，理论上接近水的沸点下进行。但实际生产中和具体的气化工艺过程及其操作条件有很大关系。一般增加气体流速，提高温度可以增加干燥速度。干燥过程的主要产物是水蒸气以及被煤吸附的少量的CO和CO2等。2.煤的热解煤是复杂的有机物质，其主体是含碳、氢、氧和硫等元素的极其复杂的化合物，并夹杂一部分无机化合物。当煤被加热时，分子键的重排将使煤分解为挥发性的有机物和固定碳。挥发分实质上是由低相对分子量的氢气、甲烷和一氧化碳等化合物至高相对分子质量的焦油和沥青的混合物构成。一般来讲，热解反应的宏观形式为：242232COCOCHHOHNHHS++加热煤煤气（、、、、、、）焦油（液体）焦炭3.主要化学反应煤炭气化过程中存在许多化学反应一般包括以下几个反应①碳的氧化燃烧反应。煤中的部分碳和氢经过氧化燃烧放热并生产CO2和水蒸气，由于处于缺氧环境下，该反应仅限于提供气化反应所必需的热量。22C+OCO+394.55kJ/mol2C+OCO+110.4kJ/mol222H+0.5OHO+21.8kJ/mol②气化反应。气化炉中最重要的还原反应，发生于正在燃烧而未燃烧完的燃料中，炭与CO2反应生产CO，在有水蒸气参与反应的条件下，炭还与水蒸气反应生产H2和CO2，这些反应均为吸热反应。2CO+C2CO-173.1kJ/mol22C+HOCO+H-131.0kJ/mol③甲烷生产反应。当炉内反应温度在700-800℃时，还伴有以下的甲烷生产反应，对煤化程度浅的煤，还有部分甲烷产生自煤的大分子裂解反应。242C+2HCH+O催化剂242CO+3HCH+HO催化剂2242CO+4HCH+2HO催化剂2422CO+2HCH+CO催化剂2422C+2HOCH+CO催化剂④其他反应。因为煤中有杂质硫存在，气化过程中还可能同时发生以下反应：22S+OSO2222SO+3HHS+2HO22SO+2COS+2CO2222HS+SO3S+2HO2C+2SCSCO+SCOS223N+3H2NH222N+HO+2CO2HCN+1.5O22N+xO2NOx气化过程中的反应既有气体反应物与产物或产物之间的均相反应，又有气、固两相之间的非均相反应，而气化反应中很多主要的反应为非均相反应。在固体碳表面进行的非均相反应经历着以下几个阶段：①气体反应物向固体碳表面转移或扩散。②气体反应物被吸附在固体碳表面上。③被吸附的气体反应物在固体碳表面起反应而形成中间配合物。④中间配合物的分解或与气相中到达固体碳表面的气体分子发生反应。⑤反应产物从固体碳表面解吸并扩散到气体空间。碳的氧化反应、碳与二氧化碳的反应，碳与水蒸气的反应，碳与氢的反应均属于多相反应。综上气化过程的强化途径有以下几种方式（1）提高气化反应的温度——气化反应是吸热反应。（2）减小原料煤粒度——增大固体颗粒与气相物质的接触面积。（3）提高气化剂流速——增大气化剂与煤粒的相对运动。（4）提高气化剂中含氧量。（5）增大压力——提高单位体积内气体物质的分子数。（6）使用催化剂——降低活化能，改变反应的路径。3结合煤分子结构的现代认识，说明烟煤炼焦的原理；讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径。答：煤在焦炉内隔绝空气加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩能阶段，获得焦炭、化学产品和煤气，此过程称为高温干馏或高温炼焦，简称为炼焦。烟煤是复杂的高分子有机化合物的混合物。它的基本单元结构式聚合的芳核，在芳核的周边带有侧链。年轻烟煤的芳核小，侧链多，年老的烟煤则与此相反。煤在炼焦过程中，随温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解。芳核本身则缩合并稠环化，反应的最终形成煤气、化学产品和焦炭。在化学反应的同时，伴有煤软化形成胶质体，胶质体固化黏结，以及膨胀、收缩和裂纹等现象产生。高温炼焦过程可以分为以下四个阶段：①干燥预热阶段：煤由常温逐渐加热到350℃，失去水分。②胶质体形成阶段：当煤受热到350-480℃时，一些侧链和交联键断裂，也发生缩聚和重排等反应，其次是形成相对分子质量较小的有机物。粘结性煤转化为胶质状态，相对分子质量较小的以气态形式析出或存在于胶质体中，相对分子质量较大的以固态形式存在于胶质体中，形成了气、液、固三相共存的胶质体。由于液相在煤粒表面形成，将许多粒子汇集在一起，所以，胶质体的形成对煤的黏结成焦十分重要。不能形成胶质体的煤没有黏结性，黏结性好的煤热解时形成的胶质状液相物质多，而且热稳定性好。又因为胶质体透气性差，气体不易析出，故产生一定的膨胀压力。③半焦形成阶段：当温度超过胶质体固化温度480-650℃时，液相的热缩聚速度超过其热解速度，增加了气相和固相的生成，煤的胶质体逐渐固化，形成半焦。胶质体的固化是液相缩聚的结果，这种缩聚产生于液相之间或吸附了液相的固体颗粒表面。④焦炭形成阶段：当温度升高到650-1000℃时，半焦内的不稳定有机物继续进行热分解和热缩聚，此时热分解的产物主要是气体，前期主要是甲烷和氢，随后，气相相对分子质量越来越小，750℃以后主要是氢。随着气体的不断析出，半焦的质量减少较多，因而体积收缩。由于煤在干馏时是分层结焦的，在同一时刻，煤料内部各层所处的成焦阶段不同，所以收缩速度也不同；又由于煤中有惰性颗粒，故而产生较大的内应力，当此应力大于焦饼强度时，焦饼上形成裂纹，焦饼分解成焦块。炼焦工艺参数对结焦过程的影响：①煤样粒度。装炉配煤粒度，一般控制在3mm的占90%左右。煤粉碎得过细，能降低堆密度，对炼焦不利。煤中惰性成分细碎，可以减少因惰性颗粒存在而形成裂纹网。黏结性好的成分不过细粉碎，可使堆密度不下降，并使黏结性弱的配煤提高黏结性。②堆密度。提高装炉煤的堆密度，有利于提高焦炭的质量，同时可以提高焦炉的生产能力。③加热速度。低温阶段：提高加热速度使煤样的胶质体温度范围加宽，流动性增加，从而改善煤样的黏结性，使焦块致密。高温阶段：在较低的升温温度下，可以防止焦炭开裂。④添加物：可以加入粘结剂、瘦化剂等。改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径：①合理配煤，选择破碎煤可以扩大炼焦煤源，改善焦炭的物理和化学性质。②提高装炉煤的堆密度是改善煤炭质量的主要途径，可以用不同方法增加弱黏结性煤用量，其中包括捣固装煤，部分配煤成型或团球，配煤中配有有机液体及选择破碎等。这些方法不仅改善的了焦炭质量，而且提高了焦炉生产能力。③煤的破碎优化。各种煤的变质程度不同，其挥发分含量、黏结性和岩相组分也不一样。各种煤的抗碎性也有区别，一边中等变质程度煤易破碎，年轻和年老的煤难碎。如果很好地处理和混合结焦性不同的各种煤，使得配合煤料具有可能达到最好的结焦性。因此最好的煤处理条件可以提高煤料的结焦性，或扩大炼焦煤源。④煤的干燥和预热。干燥煤装炉能提高堆密度，缩短结焦时间，提高焦炉生产能力15%左右。把煤预处理加热温度提高至150-200℃，称为煤预热。预热煤装炉炼焦可以提高装煤质量，提高焦炭质量。⑤添加配合物炼焦。添加的改质黏结剂具有溶剂化作用、黏结作用及供氢作用，可以改善焦炭质量，代替强黏结煤或增加非黏结煤的用量。添加瘦化剂，瘦化剂可以吸附一定数量的煤热解生产的液相产物，使流动性和膨胀度降低，气体产物易于析出，黏结度提高气孔壁增厚，同时减慢结焦过程的收缩速度，减少了焦炭的裂纹，因此可提高焦炭的强度和块度。4简述煤炭间接液化的工艺构成，讨论F－T合成的原理。答：煤气化产生合成气（CO、H2），再以合成气为原料合成液体燃料或化学产品，此过程称为煤的间接液化。包括煤炭气化制取合成气、气体净化与交换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。其特点是适用煤种广、总效率较低、投资大。属于间接液化的F-T合成和甲醇转化制汽油的Mobil工艺，已实现工业化。煤间接液化比较突出的技术有以下几种：①采用浆态床反应器的F-T合成技术；②改良F-T法；③SMDS技术；④TIGAS技术；⑤由合成气直接合成二甲醚的技术。F-T合成的原理：煤基F-T合成烃类油一般