气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其应用(精)

气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术及其应用摘要：气相色谱法—质谱（GC-MS）联用技术是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。其在环境中的应用主要包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。本文主要列举了GC-MS在职业卫生检测、医药、农药残留检测、食品、刑事鉴识和社会安全方面的应用。关键词：GC-MS，应用，药物检测，环境1气相色谱-质谱（GC-MS）联用气相色谱法–质谱法联用（Gaschromatography–massspectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS）是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。另外，GC-MS还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。气相色谱—质谱（GC—MS）联用技术是由两个主要部分组成：即气相色谱（GC）部分和质谱（MS）部分。气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5％苯基聚硅氧烷）。GC是用气体作为流动相的色谱法，当试样流经柱子时，根据混合物组分分子的化学性质的差异而得到分离。分子被柱子所保留，然后，在不同时间（叫做保留时间）流出柱子。GC可以将混合物分离为纯物质，但是GC只依靠保留时间定性，很大程度上具有不可靠性。MS是通过将每个分子断裂成离子化碎片并通过其质荷比来进行测定，可以确定待测物的分子量、分子式，但MS只能对纯物质进行定性，对混合组分定性无能为力。把气相色谱和质谱这两部分放在一起使用要比单独使用那一部分对物质的识别都会精细很多倍。单用气相色谱或质谱是不可能精确地识别一种特定的分子的。通常，经质谱仪处理的需要是非常纯的样品，而使用传统的检测器的气相色谱（如火焰离子化检测器）当有多种分子通过色谱柱的时间一样时（即具有相同的保留时间）不能予以区分，这样会导致两种或多种分子在同一时间流出柱子。在单独使用质谱检测器时，也会出现样式相似的离子化碎片。将这两种方法结合起来则能减少误差的可能性，因为两种分子同时具有相同的色谱行为和质谱行为实属非常罕见。因而，当一张分子识别质谱图出现在某一特定的GC-MS分析的保留时间时，将典型地增高了对样品种感兴趣的被分析物的确定性。GC-MS已经被广泛地誉为司法学物质鉴定的金标方法，因为它被用于进行―专一性测试‖。所谓―专一性测试‖就是能十分肯定地在一个给定的试样中识别出某个物质的实际存在。而非专一性测试则只能指出试样中有哪类物质存在。尽管非专一性测试能够用统计的方法提示该物质具体是那种物质，但存在识别上的正偏差。图1GC-MS原理图2GC-MS在环境中的应用2.1GC-MS在职业卫生检测中的应用（1）国外GC-MS联用技术的应用气相色谱—质谱法在国外职业卫生检测工作中应用极为普遍，美国的职业安全与健康国家研究所（NIOSH）分析方法手册标准方法2539采用甲苯溶剂解吸样品，GC-MS检测方法测定乙醛、丙烯醛、丙醛、正戊醛等醛类化合物；标准方法2549采用热解吸法解吸样品，GC-MS方法测定丙酮、乙酸戊酯、苯甲醛、苯、2-丁酮乙酸异丁酯、丁醇、乙二醇单丁醚、卡必醇、环己酮、正癸烷、二氯甲烷、二乙二醇乙醚、乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、乙醛、正己烷、异丙醇、柠檬油精、甲醇、三氯乙烷、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲酚、正辛烷、八甲载气：He,N2,H2样品注射器色谱柱质谱检测器基环四硅氧烷、正戊烷、四氯乙烯、苯酚、蒎烯、甲苯、1,1,1—三氯乙烷、1,1,2—三氯三氟乙烷、松脂、二甲苯等挥发性有机物。（2）国内GC-MS联用技术的应用周靖平研究建立了工作场所空气中甲基叔丁基醚（MTBE）测定方法，空气MTBE用活性炭管吸附采集，二硫化碳解吸，FFAP弹性石英毛细管柱分离，质谱SM方式检测。王玉江等人利用硅胶采样管采集空气中气态硝基苯，甲醇解析后注入气相色谱/质谱仪，选择离子扫描方式（SIM）下用标准曲线进行定量分析。吴宇峰等人利用硅胶采样管采集空气中气态硝基苯类化合物，二氯甲烷解吸后注入气相色谱/质谱，根据其浓度在全扫描方式（can）或选择离子扫描方式（Sin）下用内标标准曲线法进行定量分析。刘奋等研究建立了GC-MS法同时测定车间空气中丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环乙酮、苯、甲苯、二甲苯等24种有机溶剂的方法，该方法采用活性炭采集空气中有机溶剂，经FFAP毛细管柱分离，用GC-MS仪全扫描方式检测。陈华宜等人采用气相色谱—质谱联用法鉴定一起职业中毒事件中车间空气的毒物，实验结果确定车间空气中毒物为三氯乙烯和甲苯。随着当前职业病危害因素的种类越来越多，以及突发性职业病危害事故的发生，GC-MS联用技术具有气相色谱的高柱效、高分离及定量功能以及质谱对位置样品的定性功能，其在职业卫生检测工作中将发挥举足轻重的作用。2.2GC-MS在医药方面的应用（1）在体内药物分析方面的应用1）兴奋剂体内药物分析a苯丙胺类药物苯丙胺类药物属于精神运动兴奋剂，最早被国际奥委会规定为运动类禁用药，魏万里发明了快速检测尿液中苯丙胺类毒品成分的方法，在尿液中加入0.1mol/L碳酸钾水溶液后，以丙酸酐进行衍生化反应，用正己烷1mL萃取后，再用GC-MS法分析，该方法快速、简便、灵敏、准确，适用于快速检测尿液中的苯丙胺类毒品成分。b甾体类兴奋剂用GC-MS联用及多离子监测技术（MID）可建立人尿中3种甾体激素类药物（康力龙、克伦特罗、5β—4—羟基甲睾）在低浓度时的检测方法。c特殊管理药物体内药物分析吗啡类镇痛药物UteHofmann等以可待因与吗啡为内标，利用GC-tandemMS法，同时测定人血清中二氢可待因及二氢吗啡的药代动力学参数。此法灵敏度高，非常适合二氢可待因的药代动力学及其在人体中代谢过程的研究。吴筠用GC-MSD法检测了人尿中氢可酮及其代谢物双氢吗啡，该方法灵敏、准确，可快速鉴别氢可酮、可待因、双氢可待因等结构相似药物。William等用GC-MS法成功检测了人尿中鸦片及其代谢物。安定类药物体内药代动力学研究朱昱等以7-氨基氯硝西泮为内标，尿样用乙醚—醋酸乙酯（体积比为99:1）萃取，再用N,O-双（三甲基硅）三氟乙酰胺衍生化后，用GC-MS法检测人尿中硝西泮的主要代谢产物7-氨基硝西泮，发现7-氨基硝西泮的萃取率为82.8%，检出限为1.2ug/L，适合用于人尿中硝西泮的检测。李榕等建立了以正二十一烷为内标用GC-MS法测定抗焦虑新药（AE-5）血药浓度的分析方法，并对AE-5不同剂型的血药浓度进行了测定。心血管类药物研究杨丽莉等以布洛芬为内标、N,O—双（三甲基硅基）三氟乙酰胺为衍生化试剂，用GC-MS法监测了人体血浆中的吉非贝齐浓度，结果最低检测限为0.1mg/L。孙春华等采用GC-MS法测定血浆中国产和进口辛伐他汀的体内水解物β—羟基酸代谢物浓度，经3p97生物利用度计算程序处理拟合，结果符合一室模型。非甾体抗炎药分析杨丽莉等建立人血浆中阿司匹林和水杨酸GC-MS法，并研究了肠溶阿司匹林片在健康人体内的药代动力学。该法以苯甲酸为内标，血样酸化后经乙醚—二氯甲烷（4:1）提取，BSTFA衍生化进样，采用选择离子方式检测、定量。结果阿司匹林、水杨酸的日内及日间RSD分别小于4.78%及6.16%，平均回收率大于96.9%，最小检测浓度阿司匹林为10ug/L，水杨酸为0.1mg/L；8名健康志愿者口服单剂量50mg肠溶阿司匹林片后，阿司匹林、水杨酸体内过程符合一室模型。该法用于同时测定阿司匹林和水杨酸的体内浓度，灵敏度高，数据准确可靠。（2）在中药研究中的应用GC-MS法对中药中挥发油成分的分析见表1：表1GC-MS法对中药中挥发油成分的分析名称主要成分色谱—质谱条件干姜莰烯、水芹烯、桉叶素Pye-240GC色谱仪；SE-54石英毛细管色谱柱；柱温40~220℃；VGMM-70H质谱仪；分辨率600；加速电压4kV淫羊藿棕榈酸、癸烯醛、十四酸HPC1800AGCDsys；HP-5弹性石英毛细管柱；柱温90~250℃；加速电压1.647KV；质量扫描范围45~425西洋参金合欢烯JMSD300-GMA2000；石英毛细管柱；柱温：50~250℃；分辨率500砂仁樟脑、乙酸龙脑酯HP5890型GC仪和HP-5971质量选择器联用；HP-5柱；柱温：70~200℃（3）在保健食品违禁化学物质分析中的应用1）减肥食品GC/MS主要被用来分析减肥食品中的违禁添加物（如芬氟拉明、苯丁胺、苄非他明、氯苯丁胺、氯苄苯丙胺、苯双甲吗啉、苯甲吗啉及安非拉酮和马吲哚等）食欲抑制剂。样品用HP-5MS柱分离，EI源电离，全扫描（SCAN）或选择离子方式（SIM）监测方式分析。NIST谱库中标准图谱在违禁添加物定性确证方面发挥了重要作用。潘振球等建立了减肥食品中马吲哚的GC/MS测定方法。样品采用甲醇水超声提取，再加入与甲醇等量的水沉淀杂质后，过C18固相萃取柱（SPE）净化，洗脱液进行GC/MS（SIM）分析，以保留时间和特征离子峰（m/z268、266、231、176）的相对丰度定性。方法的加标回收率在94.2%~102%之间，相对准标偏差（RSD）小于5%，最低检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.02~0.07mg/kg和0.068~0.23mg/kg。王杉等建立了同时测定减肥保健品中芬氟拉明、苯丁胺、苄非他明、氯苯丁胺、氯苄苯丙胺、苯双甲吗啉、苯甲吗啉及安非拉酮等8种合成食欲抑制剂的方法。以二苯胺为内标，用GC-NPD初筛，再用GC/MS（SCAN）方式确证。2）抗疲劳食品分析抗疲劳保健食品中的违禁添加物主要以同化激素、5-磷酸二酯酶（PDE-5）抑制剂和糖皮质激素为主。这些药物通过补充能量，提高机体器官功能，特别是循环系统功能，加速体内代谢物质的清除以达到缓解疲劳的目的。但多为激素类物质，对机体代谢和生长发育具有重要影响，是严格禁止添加到保健食品中的物质。同化激素、PDE-5抑制剂主要采用GC/MS分析。王占良等采用GC/MS法同时检测了抗疲劳保健品中的睾酮、醋酸睾酮、异己酸睾酮、庚酸睾酮、环戊丙酸睾酮、葵酸睾酮、苯丙酸睾酮和十一酸睾酮等9种睾酮酯类药物、样品用叔丁基甲醚提取，针对保健食品剂型的不同分别采取C18反相SPE柱和硅胶正相SPE柱净化，经V（三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA））：V（三甲基碘硅烷（TMSI））：V（二硫代赤糖藓醇（DTE））=1000:3:1的溶液衍生化后，采用HP-1MS柱程序升温后分离，EI源电离，以甲基睾酮作为内标，SIM检测。方法LOD和回收率满足日常检测要求。3）安神镇静食品分析安神镇静保健食品中的违禁添加物以本二氮卓类和巴比妥类为主。这些药物除具有镇静催眠作用外，还有抗焦虑、抗惊厥和中枢性骨骼肌松弛的作用，但能够对中枢神经系统产生抑制，甚至麻痹呼吸中枢致死，且易产生耐受性及依赖性，是严格管控的药物，严禁在保健食品中添加。王占良等采用GC/MS法同时检测保健品中的地西泮、咪达唑仑、硝基安定、唑吡坦、氯硝安定、艾司唑仑、阿普唑仑和佐匹克隆等8种苯二氮卓类药物。样品用叔丁基甲醚－磷酸盐－碳酸盐缓冲液提取，HP-1MS柱分离，程序升温，EI源电离，以甲基睾酮作为内标，SCAN方式检测。采用CLARKE’sAnalysisofDrugs和Possons2004标准质谱图确认。方法回收率在85%~97%之间，LOD能够满足日常检测要求。刘4）降血压食品分析降血压保健食品中的违禁添加物以钙离子通道抑制剂、利尿剂为主。前者使血管（主要是动脉血管）平滑肌舒张或心肌细胞收缩力减弱，从而产生降血压效应；后者通过其利尿和排钠作用，减少血容量，使心排出量降低而降压，但它们都有导致血压下降或者体位性低血压、心率不齐、失眠等副作用，而且对性功能有影响，因此严禁添加到保健食品中。GC/MS主要用于钙离子通道抑制剂分析。李涛等建立了GC/MS法检测降