GBT 38287-2019 塑料材料中六价铬含量的测定

书书书犐犆犛８３．０８０．０１犌３１中华人民共和国国家标准犌犅／犜３８２８７—２０１９塑料材料中六价铬含量的测定犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犺犲狓犪狏犪犾犲狀狋犮犺狉狅犿犻狌犿犻狀狆犾犪狊狋犻犮犿犪狋犲狉犻犪犾狊２０１９１２１０发布２０２０１１０１实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会发布书书书前　　言　　本标准按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国塑料标准化技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ１５）归口。本标准起草单位：北京市理化分析测试中心、中华人民共和国青岛大港海关、广州特种承压设备检测研究院、青岛市产品质量监督检验研究院、青岛中新华美塑料有限公司、中蓝晨光化工研究设计院有限公司、海南出入境检验检疫局检验检疫技术中心。本标准主要起草人：高峡、高建国、李茂东、杨立华、曹沛、刘力荣、庞道标、胡光辉、徐聪、宋晓云、黄国家、王晓滨、王越。Ⅰ犌犅／犜３８２８７—２０１９塑料材料中六价铬含量的测定　　警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。１　范围本标准规定了二苯碳酰二肼分光光度法和液相色谱电感耦合等离子体质谱法测定塑料材料中六价铬［Ｃｒ（ＶＩ）］含量的方法。本标准适用于各类塑料原料及制品中六价铬含量的测定。注：二苯碳酰二肼分光光度法：铁元素含量约５０倍于六价铬时产生黄色干扰测定；钒元素含量约１０倍于六价铬时产生颜色干扰，但钒与试剂所显色于１０ｍｉｎ后全部消失；含量２００ｍｇ／Ｌ以上的钼和汞干扰六价铬的测定。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６０２　化学试剂　杂质测定用标准溶液的制备ＧＢ／Ｔ６６８２　分析实验室用水规格和试验方法ＧＢ／Ｔ８１７０　数值修约规则与极限数值的表示和判定３　方法３．１　方法犃：二苯碳酰二肼分光光度法３．１．１　原理将样品粉碎，称取一定量样品粉末，采用搅拌浸提或微波萃取法，使用碱性浸提液将试样中六价铬化合物浸提出来，浸出液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长５４０ｎｍ处进行吸光度测定，吸收值在一定浓度范围内与六价铬含量成正比，与标准系列比较定量。３．１．２　试剂除非另有说明，所用水应符合ＧＢ／Ｔ６６８２规定的一级水的要求。３．１．２．１　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：优级纯。３．１．２．２　氢氧化钠（ＮａＯＨ）：分析纯。３．１．２．３　无水碳酸钠（Ｎａ２ＣＯ３）：分析纯。３．１．２．４　无水氯化镁（ＭｇＣｌ２）：分析纯。３．１．２．５　磷酸氢二钾（Ｋ２ＨＰＯ４）：分析纯。３．１．２．６　磷酸二氢钾（ＫＨ２ＰＯ４）：分析纯。３．１．２．７　聚乙二醇辛基苯基醚（Ｃ３４Ｈ６２Ｏ１１）：分析纯。３．１．２．８　二苯碳酰二肼（Ｃ１３Ｈ１４Ｎ４Ｏ）：分析纯。３．１．２．９　丙酮（Ｃ３Ｈ６Ｏ）：分析纯。１犌犅／犜３８２８７—２０１９３．１．２．１０　硫酸溶液（１＋７）：量取１０ｍＬ硫酸，缓慢加入７０ｍＬ水中，摇匀，并冷却至室温。３．１．２．１１　浸提液：称取２０．０ｇ氢氧化钠和３０．０ｇ无水碳酸钠，用水溶解后移至１０００ｍＬ容量瓶中并定容至刻度，摇匀，转移至聚乙烯塑料瓶中，可保存１个月。３．１．２．１２　缓冲液：称取８７．０９ｇ磷酸氢二钾和６８．０４ｇ磷酸二氢钾，用水溶解后移至１０００ｍＬ容量瓶中并定容至刻度，此缓冲液ｐＨ＝７。３．１．２．１３　二苯碳酰二肼丙酮溶液（显色剂）：称取０．５ｇ二苯碳酰二肼溶于１００ｍＬ丙酮中，保存在棕色瓶中，在４℃冰箱中可保存半月，溶液变深时不能再用。３．１．２．１４　六价铬标准储备液（１００ｍｇ／Ｌ或其他浓度）：采用经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的单元素或多元素标准储备液。也可按照ＧＢ／Ｔ６０２制备所需标准溶液。准确称取于１２０℃下烘干２ｈ后的重铬酸钾０．１４１４ｇ，用水溶解后移入１０００ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液六价铬浓度为１００ｍｇ／Ｌ。３．１．３　仪器和设备３．１．３．１　紫外可见外分光光度计。３．１．３．２　恒温震荡水浴锅：控温精度±１℃。３．１．３．３　微波萃取仪：配有聚四氟乙烯萃取罐或其他合适的萃取罐。３．１．３．４　ｐＨ计：分辨率为０．０１ｐＨ。３．１．３．５　分析天平：精度为０．０００１ｇ。３．１．３．６　不锈钢底筛的粗磨机或切割机。３．１．３．７　离心研磨器或球磨仪。３．１．３．８　比色管或烧杯。３．１．３．９　所有器皿及萃取罐不能用铬酸洗涤液浸泡。必要时，所用玻璃器皿及萃取罐可在稀硝酸中浸泡１２ｈ以上，再用水冲洗干净后使用。３．１．４　分析步骤３．１．４．１　样品粉碎样品经粉碎处理，获得粒径小于２５０μｍ的塑料样品粉末。塑料材质的差异将导致最终可获得的最小粉末粒径不同，尽可能减小塑料材料的粒径可加速样品浸提或萃取。粉碎后粒径仍然较大的样品也可通过延长浸提或萃取时间等方式促使目标物提取完全。可根据实验室条件选用以下样品粉碎方法：ａ）　手工剪切：手工剪切适用于粗剪和制备需要进一步粉碎的样品。ｂ）粗磨／碾碎：采用粗磨机或切割机等。粗磨／碾碎适用于将样品的直径减小至大约０．１ｍｍ。ｃ）细磨／碾碎：采用离心研磨器或球磨仪等。细磨／碾碎适用于制备粒径小于２５０μｍ的塑料样品粉末。３．１．４．２　试样的浸提和显色３．１．４．２．１　碱液搅拌浸提准确称量２．５ｇ（精确到０．０００１ｇ）样品，置于锥形瓶中，加入５０ｍＬ浸提液、０．５ｍＬ缓冲液、２滴聚乙二醇辛基苯基醚、约４００ｍｇ的无水氯化镁，充分摇匀，塑料膜覆盖。在搅拌情况下升温至９０℃～９５℃，保持搅拌１ｈ，使六价铬提取完全。在搅拌的情况下冷却至室温，用滤纸或微孔滤膜过滤提取液，再用２犌犅／犜３８２８７—２０１９水洗涤锥形瓶和样品滤渣，滤液和洗涤液收集到烧杯中。滴加硫酸溶液（１＋７）至ｐＨ值到７．５±０．５。如果此时出现絮状沉淀，再次用滤纸或微孔滤膜过滤，留取滤液。提取液转移至１００ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水定容混匀后待测。３．１．４．２．２　微波萃取精确称量２．５ｇ（精确到０．０００１ｇ）样品，置于萃取管中，加入５０ｍＬ提取液、０．５ｍＬ缓冲液、２滴聚乙二醇辛基苯基醚、约４００ｍｇ的无水氯化镁，充分摇匀。将萃取管封闭并按照微波萃取程序（参见表１）进行萃取。表１　微波萃取参考温度控制程序步骤时间ｍｉｎ温度℃升温１４９５恒温２４５９５降温３——　　针对颗粒较大萃取困难的特殊塑料材料，可重复微波萃取程序或延长萃取时间，直至目标物萃取完全。萃取罐冷却至室温后，打开萃取罐，用滤纸或微孔滤膜过滤提取液，再用水洗涤内罐、内盖和样品滤渣３次，滤液和洗涤液收集到烧杯中。滴加硫酸溶液（１＋７）至ｐＨ值到７．５±０．５。如果此时出现絮状沉淀，再次用滤纸或微孔滤膜过滤，留取滤液。提取液转移至１００ｍＬ容量瓶中，用蒸馏水定容混匀后待测。３．１．４．２．３　显色反应定量吸取滤液到比色管或烧杯中，加２ｍＬ显色剂，加入一定量的水使溶液体积接近１５ｍＬ，混匀，滴加硫酸溶液（１＋７）至ｐＨ值到２±０．５，将滤液全部转移至２５ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。静置５ｍｉｎ使显色反应完全。注：酸度、温度和时间对显色反应都有影响。在溶液温度约１５℃时颜色最稳定，显色２ｍｉｎ～３ｍｉｎ颜色可达最深，且于５ｍｉｎ～１５ｍｉｎ颜色保持稳定。３．１．４．３　测定３．１．４．３．１　标准溶液的制备六价铬标准中间液（１．００ｍｇ／Ｌ）：吸取六价铬标准储备液１．００ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。六价铬标准系列溶液：分别吸取六价铬标准中间液（１．０ｍｇ／Ｌ）０．０ｍＬ、０．２５ｍＬ、１．２５ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬ、６．２５ｍＬ于烧杯中，加２ｍＬ显色剂，加入一定量的水使溶液体积接近１５ｍＬ，混匀，滴加硫酸溶液（１＋９）至ｐＨ值到２±０．５，用水稀释并定容至２５ｍＬ，摇匀。此六价铬标准系列溶液的质量浓度分别为０．００ｍｇ／Ｌ、０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．１０ｍｇ／Ｌ、０．２０ｍｇ／Ｌ、０．２５ｍｇ／Ｌ。静置５ｍｉｎ使显色反应完全。可根据仪器的灵敏度、线性范围以及样液中六价铬实际含量确定标准使用溶液的浓度和范围，通常情况下至少使用５个浓度点（除空白外）。标准溶液应贮存在无铬元素的塑料容器中。六价铬标准使用溶液应现配现用。３犌犅／犜３８２８７—２０１９３．１．４．３．２　标准曲线的建立以六价铬标准系列溶液零点作参比，按浓度由低到高的顺序测量标准系列溶液在５４０ｎｍ的吸光度值。以浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，制作标准曲线，相关系数（犚２）不小于０．９９８。３．１．４．３．３　样品的测定每个样品进行两次平行实验，同时做样品空白实验。提取液和六价铬标准系列溶液的显色反应要同时进行，显色后的溶液应在添加显色剂后的１５ｍｉｎ内测定完毕。从标准曲线上计算出提取液中六价铬元素的含量。若测定结果超出标准曲线范围，应稀释后再进行测定或重新建立适合的标准曲线。３．１．５　结果计算试样中六价铬含量以犡表示，按式（１）计算：犡＝（ρ１－ρ０）×犞×犉犿…………………………（１）　　式中：犡———被测样品中六价铬的含量，单位为毫克每千克（ｍｇ／ｋｇ）；ρ１———待测试液中六价铬的含量，单位为微克每升（μｇ／Ｌ）；ρ０———空白溶液中六价铬的含量，单位为微克每升（μｇ／Ｌ）；犞———定容体积，单位为升（Ｌ）；犉———试液的稀释倍数；犿———取样量，单位为克（ｇ）。按ＧＢ／Ｔ８１７０给出的规则进行数值修约，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。计算结果保留三位有效数字。本方法检出限：２．０ｍｇ／ｋｇ。３．２　方法犅：液相色谱电感耦合等离子体质谱法３．２．１　原理将样品粉碎，称取一定量样品粉末，采用搅拌浸提或微波萃取法，使用碱性浸提液将试样中六价铬化合物浸提出来，浸出液经中和过滤，用液相色谱电感耦合等离子体质谱仪进行测定，根据被测元素质荷比进行分离和定性，对于一定的质荷比，其信号强度与试液中待测元素的浓度成正比，用外标法定量。３．２．２　试剂３．２．２．１　硝酸（ＨＮＯ３），优级纯。３．２．２．２　硝酸溶液（１＋４）：量取１０ｍＬ硝酸，加入４０ｍＬ水中，混匀。３．２．２．３　四丁基硫酸氢铵：分析纯。３．２．２．４　甲醇：色谱纯。３．２．２．５　氨水：分析纯。３．２．２．６　流动相（２ｍｍｏｌ／Ｌ四丁基硫酸氢铵溶液，含５％甲醇，ｐＨ＝７．０）：称取０．６８ｇ四丁基硫酸氢铵，用水溶解，加入５０ｍＬ甲醇，加入水至近１０００ｍＬ，用氨水调节ｐＨ至７．０，加水定容至１０００ｍＬ。使用前过０．４５μｍ滤膜并超声处理１０ｍｉｎ。３．２．２．７　其他试剂见３．１．２。４犌犅／犜３８２８７—２０１９３．２．３　仪器和设备３．２．３．１　液相色谱电感耦合等离子体质谱仪（ＬＣＩＣＰＭＳ），配碰撞反应池。３．２．３．２　其他仪器和设备见３．１．３。３．２．４　分析步骤３．２．４．１　样品粉碎同３．１．４．１。３．２．４．２　试样的浸提同３．１．４．２．１，并滴加硝酸溶液（１＋４）至ｐＨ值到７．５±０．５。或同３．１．４．２．２，并滴加硝酸溶液（１＋４）至ｐＨ值到７．５±０．５。３．２．４．３　测定３．２．４．３．１　仪器工作条件液相色谱条件：色谱柱：反相Ｃ１８柱（１５０ｍｍ×４．６ｍｍ，５μｍ），或性能相当者；进样量：１００μＬ；流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ；洗脱模式：等度洗脱。采用仪器调谐使用液，优化ＩＣＰＭＳ仪器工作条件（参见表２）。表２　犐犆犘犕犛仪器参考工作条件仪器参数数值仪器参数数值射频功率１５００Ｗ雾化器同心圆或高盐型等离子体气流量１５Ｌ／ｍｉｎ采样锥／截取锥镍锥或铂锥载气流量０．８０Ｌ／ｍｉｎ采集模式跳峰（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）辅助气流量０．４０Ｌ／ｍｉｎ测定点数１～３氦气流量４ｍＬ／ｍｉｎ检测方式自动雾化室