GBT 7304-2000 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)

前言本标准等效采用美国材料与试验协会标准石油产品酸值测定法电位滴定法对进行修订本标准与的差异名称不同的名称为石油产品酸值测定的标准方法电位滴定法本方法为石油产品和润滑剂酸值测定法电位滴定法增加国产普通型参比电极中的参比电极为套管式然而由于国产套管式参比电极很少因此在本方法中规定套管式参比电极和国产通用型参比电极皆可使用参比电极内液不同中参比电极内液为饱和氯化钾水溶液而本方法中参比电极内液为饱和氯化钾异丙醇溶液本标准在配制氢氧化钾异丙醇溶液时加入了少量的氢氧化钡所用的异丙醇为分析纯的异丙醇水含量不超过而中未加氢氧化钡所用异丙醇的水含量小于本标准增加附录提示的附录本标准对的修订要点是方法名称由原来的石油产品和润滑剂中和值测定方法电位滴定法修订为石油产品和润滑剂酸值测定法电位滴定法本方法取消了原标准的碱值测定部分本方法精密度增加了自动电位滴定的重复性和再现性本标准的附录是提示的附录本标准由国家石油和化学工业局提出本标准由中国石油化工集团公司石油化工科学研究院归口本标准起草单位中国石油天然气集团公司兰州炼油化工总厂本标准主要起草人周亚斌高俊本标准首次发布于年中华人民共和国国家标准石油产品和润滑剂酸值测定法电位滴定法代替国家质量技术监督局批准实施范围本标准适用于测定能够溶解于甲苯和异丙醇混合溶剂的石油产品和润滑剂中的酸性组分这些酸性组分在水中的离解常数要大于离解常数小于的极弱酸不产生干扰但水解常数大于的盐类将会参与反应注新油或使用过的油品中酸性组分包括有机酸无机酸酯类酚类化合物内脂树脂以及重金属盐类铵盐和其他的弱碱的盐类多元酸的酸式盐和某些抗氧及清净添加剂本标准可以显示油品在氧化条件下发生的与颜色和其他性能无关的相对变化尽管滴定是在特定条件下进行的但此方法不能用于测定油品的绝对酸值以预测在使用条件下的性能酸值和轴承腐蚀之间没有必然的联系注用电位滴定法测得的酸值的结果和用石油产品和润滑剂中和值测定法颜色指示剂法及石油产品总酸值测定法半微量颜色指示剂法所测得的结果可能相同也可能不同引用标准下列标准包括的条文通过引用而构成本标准的一部分除非在标准中另有明确规定下述引用标准都应是现行有效标准分析实验室用水规格和试验方法石油产品试验用试剂溶液配制方法定义酸值也称总酸值滴定试样到终点时所需的碱量以表示注在此方法中碱的用量是以每克样品所消耗的氢氧化钾毫克数表示滴定溶解在溶剂中的样品时从仪器的初始电位开始滴定以相应的新配无水碱性缓冲溶液的电位值或有明显突跃的电位值作为滴定终点强酸值中和试样中强酸性组分所需的碱量以表示注滴定强酸值时将溶解在溶剂中的样品从仪器初始电位滴到相应的新配非水酸性缓冲溶液的电位值或滴至本标准中规定的明显突跃点时所需的碱量用来表示测定酸值和强酸值时各种因素对它们的结果的影响有明显的不同因此对于二者使用此方法时要分别报告方法概要试样溶解在含有少量水的甲苯异丙醇混合溶剂中以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂进行电位滴定所用的电极对为玻璃指示电极甘汞参比电极在手绘或自动绘制的电位滴定剂量的曲线上仅把明显突跃点作为终点如果没有明显突跃点则以相应的新配非水酸性或碱性缓冲溶液的电位值作为滴定终点意义和用途新的或使用后的油品酸性组分指的是添加剂或油品在使用过程中的降解产物如氧化产物等这些物质可以通过用碱滴定而测得其相对含量酸值就是在指定条件下测定这些物质在油品中的量酸值可以用于控制润滑油的质量有时也可用于测定润滑油在使用过程中的降解情况但酸值作为润滑油报废指标必须通过经验来确定由于各种各样的氧化产物都会影响酸值同时有机物在腐蚀条件下变化也很大所以此方法不能用于预测油品在使用过程中的腐蚀性能例如酸值和油品对金属的腐蚀程度之间没有必然的联系仪器设备与材料电位滴定池装置如图所示图电位滴定池手动电位滴定仪仪表电位计或伏特计当电极符合和中的规定并且两个电极间的电阻介于时电位计或伏特计的精度为灵敏度为量程至少为注玻璃电极的表面暴露部分玻璃电极的导线滴定台电位计以及电位计的接线柱都应接地或分别加以屏蔽用以隔离外部静电场玻璃电极铅笔状长直径通用参比电极饱和甘汞电极或银氯化银电极内管和外管充满了饱和氯化钾异丙醇溶液采用说明中参比电极内液为饱和氯化钾水溶液注当参比电极悬挂起来电极中电解液渗漏的速度每十分钟不能大于一滴可调速的机械搅拌器或磁力搅拌器微量滴定管的分度为滴定管的分度为烧杯量筒容量瓶滴定台能够合理放置电极搅拌器和滴定管等自动电位滴定仪自动滴定仪除大部分与中相符之外还应具备以下性能在酸碱的非水滴定过程中滴定速度应低于而在电位突跃点附近或接近滴定终点时的滴定速度最好为这样自动滴定就可实现连续等量等速的滴加方式马达驱动滴定管能等量滴加精度为材料滤纸脱脂棉镊子筛网孔径为试剂除另有说明外全部试验用的试剂均为分析纯试剂水符合三级水的规定盐酸密度为氢氧化钾氯化钾异丙醇三甲基吡啶可力丁应符合下列要求沸点折光指数颜色无色警告三甲基吡啶可力丁是有毒物严防入口或溅在皮肤及眼睛内使用时应在通风橱中进行并戴好防护眼镜手套或防毒面具试剂应装在棕色瓶内棕色瓶存放在装有活化后的三氧化二铝的干燥器中间硝基苯酚应符合下列要求熔点颜色浅黄警告间硝基苯酚有毒防护措施同的警告甲苯警告甲苯有毒使用时应在通风橱中进行邻苯二甲酸氢钾基准试剂碳酸钠基准试剂参比电极内液配制饱和的氯化钾异丙醇溶液试验准备溶液及溶剂的配制滴定溶剂把甲苯和水加入到的异丙醇中此滴定溶剂应大量配制每天在使用之前都要对其空白值进行滴定氢氧化钾异丙醇标准溶液称取氢氧化钾加入到异丙醇中煮沸后加入适量氢氧化钡微沸将溶液静置二天然后将上层清液吸出溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中为了避免空气中二氧化碳干扰可装碱石棉或碱石灰干燥管标定时将邻苯二甲酸氢钾溶于无二氧化碳的水中以此为滴定剂用电位滴定法标定经常标定一般为一个月以确保标定误差不大于采用说明中在配制氢氧化钾异丙醇溶液时没有加入氢氧化钡氢氧化钾异丙醇标准溶液称取氢氧化钾溶解在异丙醇中制备贮存和标定与本方法相同盐酸异丙醇标准溶液取盐酸与异丙醇混合标定时用无二氧化碳水稀释约精确到氢氧化钾异丙醇标准溶液以此稀释溶液为滴定剂用电位滴定法标定上述的盐酸异丙醇溶液经常标定一般为一个月以确保标定误差不大于盐酸异丙醇标准溶液取盐酸与异丙醇混合标定方法与相同缓冲溶液母液准确称取的三甲基吡啶可力丁并移至已加有异丙醇的容量瓶中用量筒量取的盐酸异丙醇标准溶液是已标定好的盐酸异丙醇标准溶液的准确浓度在不断摇动下加入容量瓶中用异丙醇稀释到混合均匀使用期为二周缓冲溶液母液准确称取间硝基苯酚并加到已加有异丙醇的容量瓶中用的量筒量取氢氧化钾异丙醇标准溶液是已标定好的氢氧化钾异丙醇标准溶液的准确浓度在不断摇动下加入容量瓶中再用异丙醇稀释至混合均匀使用期为二周非水酸性缓冲溶液取缓冲母液加入到滴定溶剂中使用期为非水碱性缓冲溶液取缓冲母液加入到滴定溶剂中使用期为电极体系的准备电极的维护和保养玻璃电极每隔一段时间在连续使用时至少每周一次插入冷铬酸洗液中清洗一次见注参比电极中的氯化钾电解液至少每周换充一次每次充到加入口处并确保氯化钾电解液中始终有氯化钾固体结晶析出在滴定过程中要始终保持参比电极中电解液的液面高于滴定杯中的液面不用时把玻璃电极的下半部插入蒸馏水中把参比电极插入氯化钾异丙醇电解液中在两次滴定之间相隔较长的时间时绝不允许把两个电极仍插在滴定溶剂中注这一点在滴定曲线上选择终点时不太重要但在以非水酸性缓冲溶液的电位作为滴定终点时则显得尤为重要电极的准备电极在使用前后要用净布或柔软的吸水性薄纸抹干玻璃电极并用水漂洗用干布或软纸擦拭参比电极小心地移开玻璃套管彻底擦拭套管的磨砂面轻轻地把套管复位以便使电极内液排出几滴浸润套管磨砂面再把套管牢牢固定于原位然后用水漂洗电极在每次滴定前把准备好的电极在水中浸泡至少然后用干布或软纸擦去残存的水电极的检测新的电极久置的电极以及新安装的电位滴定仪首次使用时都要进行电极电位的检测把滴定溶剂和的的氢氧化钾异丙醇标准溶液充分混匀后将电极对插入此溶液中之后将电极对取出清洗后再将电极对插入非水酸性缓冲溶液中读取二者的电位差至少大于时此电极对方可使用仪器的校正测定与滴定终点相对应的非水缓冲溶液的电位或值对在滴定曲线上没有终点的试样为了能正确地选择终点每个电极对都要进行日常的检测与校正分别读取测定强酸值时所用非水酸性缓冲溶液的电位和测定酸值时用的非水碱性缓冲溶液的电位如中所述准备好电极后插入相应的缓冲溶液中搅拌保持缓冲溶液的温度在滴定温度以内读取电位值如果在滴定曲线上看不到拐点就可以把在酸性缓冲溶液中测得的电位值作为电位滴定强酸值的终点把在碱性缓冲溶液中测得的电位值作为电位滴定酸值的终点用过油样的预处理由于用过油样中的沉积物呈酸性或碱性或吸附了油样中的酸性或碱性物质因此采样时应该严格遵守采样规程否则所采的试样不具代表性从而引入较大的测定偏差注当试样在贮存中有明显变化时从润滑系统采样后应立即进行测定并注明采样和测定日期为使试样中的沉积物均匀地分散开来将试样在下加热并搅拌如果容器中的试样量超过容器体积的四分之三时应转移试样至清洁的玻璃瓶中该瓶的体积要比试样的体积至少大三分之一在试样转移时应剧列地摇动使得容器中的沉积物全部转移出来注当样品中无明显的沉积物时上述的加热步骤可以省略为了除去试样中沉积的大颗粒物质当试样沉积物均匀分散开来以后把部分或全部试样通过孔径为的筛网进行过滤试验步骤在的烧杯中按表的规定称取试样在烧杯中加入滴定溶剂按准备好电极将烧杯放在滴定台上并确定其合适的位置使电极的下半部分浸入液面以下开始搅拌搅拌速度在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下尽可能地大如果可能的话将电位计的指针调整在刻度的上半部分如注在溶解某些重质沥青残渣物时可用三氯甲烷代替甲苯三氯甲烷是剧毒物并且在燃烧时能产生毒气表试样的称样量酸值试样量称量精度选择合适的滴定管在其中充满的氢氧化钾异丙醇标准溶液然后把滴定管安装在滴定架上使滴定管尖端插入滴定溶液液面以下处记下滴定管的初始读数并读取此时的电位值手动滴定方法以合适的速度滴加氢氧化钾异丙醇标准溶液等到电位稳定后记录滴定剂的量并读取此时的电位值在滴定开始和后来的任何范围内如拐点如果滴定剂每增加时电位值变化大于则每次滴加量要减少至在中间区段曲线的平稳段如果滴定剂每增加电位变化小于则可适当地增大每次的滴加量使产生的电位变化约等于但不要大于用这种方式滴定直到每滴加氢氧化钾异丙醇标准溶液时电位变化小于此时电极电位指示的碱性比新配的非水碱性缓冲溶液的碱性强移开滴定溶液将电极和滴定管尖端插入滴定溶剂中漂洗接着分别用异丙醇和蒸馏水进行彻底漂洗在进行另外一个试样的电位滴定时把电极在水中浸泡至少以恢复玻璃电极液状凝胶膜当不用时把玻璃电极浸泡在蒸馏水中参比电极存放在饱和氯化钾异丙醇溶液中当发现电极脏了或被污染则按中所述进行处理自动电位滴定方法按仪器说明书校正仪器并按中所述以电位平衡方式进行滴定或者以可变的滴加速度滴定即在滴加过程中以小于的速度滴加在等当点附近或碱性缓冲溶液的电位附近最好以的速度滴加在自动滴定过程中要同时进行电位滴定曲线或一阶微分曲线的绘制用此方法滴定直至电位平衡例如在等当点附近或接近碱性缓冲溶液电位值时改用的速度滴加滴定结束后按中所述进行处理空白滴定对每一批试样用滴定溶剂进行空白滴定手动滴定时每次滴加的的氢氧化钾异丙醇标准溶液直到相邻两次滴加的电位稳定时为止读取电位值和滴定剂量自动滴定按所述进行测定强酸值时其空白滴定按同样的步骤进行只是每次滴加的的盐酸异丙醇标准溶液计算手动滴定手绘氢氧化钾异丙醇标准溶液加入量和相应电位变化关系曲线如图所示只有当突跃点见注很明显且非常接近新配的非水酸性缓冲溶液测定强酸值时和碱性缓冲溶液测定酸值时的电位值时才可以把突跃点作滴定终点如果突跃点不易确定或根本就没有出现时参看图中曲线则把相应的新配非水缓冲溶液的电位值作为滴点终点注通常在几次连续等量次等速的滴加过程中如果每次滴加引起的电位变化比在此之前或之后的几次同种方式滴加产生的电位变化至少大即时通过目测就可确定出突跃点一般只有在等量滴加的范围内才可确定突跃点对所有使用过油品的酸值滴定时都是以相应的非水碱性缓冲溶液的电位