3辐射污染土壤除污技术开发

5ZB-1206-i課題名5ZB-1206放射能汚染土壌の除染実用化技術の開発課題代表者名逸見彰男（愛媛大学農学部特命教授）研究実施期間平成24～25年度累計予算額72,320千円（うち25年度36,160千円）予算額は、間接経費を含む。本研究のキーワード土壌除染、放射性セシウム、磁化ゼオライト、Na-P1型人工ゼオライト、モルデナイト、磁選機研究体制（１）磁性化高ＣＥＣゼオライトの製造技術の開発（愛媛大学）（２）放射性土壌分離用磁選機の開発（愛媛大学）研究概要１．はじめに（研究背景等）2011年3月11日の東日本大震災において福島原子力発電所から発生した放射性物質が飛散したことによる土壌汚染、水質汚染等の環境汚染が深刻な問題となっている。特に放射性セシウム(Cs)は周期律表においてカリウム(K)と同じ族に属しているため植物や生体は同様に吸収し内部被曝の原因となる。Csは他の放射性同位体と比べ多くの量が放出されており、また137Csの半減期も長いことから汚染土壌での農業の生産に大きな打撃となっている。これらのことより、放射性Csの土壌からの除染が緊急課題である。しかし、土壌からの除染はきわめて難しく、本研究におけて開発した磁化ゼオライトを用いた磁選による除染技術は新しい除染方法として期待できる。２．研究開発目的放射性Csの除染方法としてゼオライトを用いる方法が検討されてきており、我々は石炭火力発電所から排出される石炭焼却灰を原料としてアルカリ処理により合成したNa-P1型人工ゼオライト（Na6Al6Si10O32•12H2O）が安価かつ高い陽イオン交換容量(CEC)をもつことに注目し検討を進めてきている。Na-P1型ゼオライトは構造中にCs+よりわずかに大きい0.38nmの空隙をもつことから優れた選択捕獲特性を持つことが注目される。除染方法として、溶液中の放射性Csは比較的容易に回収でき、例えば汚染された水をゼオライト充填したカラムに通すことにより除染することが可能である。しかし、土壌の除染は、ゼオライトを水田などに散布してCs吸着させてもそれを回収する方法がない。一方、磁石の原料であるマグネタイト(Fe3O4)のナノ微粒子も鉄の塩化物のアルカリ処理により合成することができ、この合成法はNa-P1ゼオライトと酷似している。そこで、我々は、同じ容器内に原料を入れ同時にアルカリ処理することにより磁性を有するゼオライト-マグネタイト複合材料（以下、磁化ゼオライトとする）が合成できることを見いだした。これにより水田などに散布し、Cs吸着後の磁場回収が可能となる。これまでに、ゼオライトを合成する際に市販のマグネタイトを混合したり、マグネタイトを合成する際に市販のゼオライトを混合したりといった方法の報告があるが、同時に合成する方法については報告がない。本研究のゼオライト粒子中にマグネタイトナノ微粒子が入った一体型の複合材料とすることがきわめて重要であり、我々は、現場の実証試験において、混合物を顆粒状にしたものを用いた場合では土壌と撹拌した際にゼオライトとマグネタイトが分離するという失敗をすでに経験している。本研究では土壌中に存在する放射性Csを除去する方法としてNa-P1型ゼオライト-マグネタイト複合材料の作製を行なった。さらに汚染土壌と磁化ゼオライトを混合し、放射性Csを吸着させた後、磁石選別により磁化ゼオライトのみ回収することで除染することを目的として、磁選機の開発、現場実証試験、溶出助剤の開発などについての研究を行なった。5ZB-1206-ii３．研究開発の方法（１）磁性化高ＣＥＣゼオライトの製造技術の開発Na-P1型人工ゼオライトとマグネタイトの作製方法はアルカリを入れて加熱するという点で類似しており、同時に作製することが可能である。本研究では、石炭灰を原料とするNa-P1型ゼオライトの反応時間やNaOH濃度、NaAlO2の添加効果などについて研究した。また、磁化Na-P1型ゼオライトの合成条件を検討し、その性能を評価した。さらには、水田に応用するために、企業に依頼し約50kgの大量合成条件について検討を行ない、水田における除染に用いる磁化ゼオライトの最適合成条件を見出した。また、Na-P1型ゼオライトよりもセシウム除染能力の高いモルデナイトNa8[Al8Si40O98]•24H2Oの人工合成について合成条件の決定を行ない、さらに磁化モルデナイトを合成しその性能評価を行なった。（２）放射性土壌分離用磁選機の開発サブテーマ(1)で合成した磁化Na-P1ゼオライトと水田の土壌を混合した後、放射性セシウム吸着後の磁化ゼオライトを磁選回収するための装置の開発を行なった。また、その装置を用いて、土壌から放射性Csを取り除く実証実験を福島で実施した。具体的には、平成２４年度では、土壌に１割の磁化Na-P1型ゼオライトを混入し、K+塩やNH4+塩などの溶出助剤を加えてミキシングを１回行ない、磁選操作を繰り返し除染実験を行なった。平成２５年度では、磁選機の改良も行ない、引き続き土壌の除染実験を行なった。さらに、溶出助剤の検討についても行なった。また、除染に使用した磁化ゼオライトの再使用により磁化ゼオライトの使用量を削減することが可能であるかどうかの検討を行なった。４．結果及び考察（１）磁性化高ＣＥＣゼオライトの製造技術の開発図１は磁化ゼオライト（マグネタイト30wt%）のTEM結果である。(a)のTEM写真から磁化ゼオライトの粒子サイズは数μm程度であった。（b）のTEM写真からゼオライト粒子内にナノサイズのマグネタイトと凝集したマグネタイトがゼオライトにとりこむように存在していることが観察された。TEM写真内の物質は電子回折パターンによりNa-P1型ゼオライトとマグネタイトであると判断した。ゼオライト粒子内にマグネタイトは取り込まれるように存在しておりこれはゼオライトがマグネタイトの生成より遅く生成したため包み込むような形で合成されたためではないかと考えられる。従って、一体型の複合材料を形成していることが確認できた。図１磁化ゼオライト（マグネタイト30wt%）のTEMによる明視野像結果(a)低倍率(b)高倍率また、性能の優れた磁性化Na-P1型ゼオライトの製造条件を見出した。大量・安価な製造条件も検討しほぼ確立した。さらに、よりCs+捕獲能の優れたモルデナイトの人工合成と磁性複合化を行なった。大量・安価な製造条件については、装置の温度を高温にできれば可能であり、安価な原料によるコスト減が必要である。（２）放射性土壌分離用磁選機の開発１）磁選機の開発平成２４年度に磁選機メーカーとともに土壌から磁化Na-P1型ゼオライトを分離する磁選機の開発をおこない磁選機の第１号を作製した。さらに、現場実証試験の結果を基に、平成２５年度では磁化ゼオライトの吸着部であるネオジム磁石とスクレーパーを改良した２号機を作製した（図２）。500nm(d)20nm(a)(b)(c)(d)MagnetiteNano-particlesMagnetiteZeoliteAggregatedmagnetitesZeolitepolycrystalMagnetitenano-particleAggregatedmagnetites5ZB-1206-iii図２除染の流れと磁選機の構成（平成２５年度に開発した２号機）２）現場における除染結果a.除染結果（平成24年度）平成２４年度（平成２４年７月〜１１月）に福島にて磁選機の１号機を用いて行なった結果を示す。図３に飯館村の土壌(12000〜16000Bq/kg)を用い磁選操作を行なった場合の磁選段数による放射能濃度(134Csと137Csの合計値)の変化を示す。「回数」ではなく「段数」としたのは、溶出助剤の混合が最初の１回のみであり、磁選機の構造は１段の磁選であり、これを複数回繰り返すことにより実験を行なうが、磁選機に３つの磁石を取り付けて３段としても同じであるため「段数」として表記した。放射能濃度とは、最初の放射能量を100%とした値である。磁化Na-P1型ゼオライトの混合量は土壌に対して10%に統一し、溶出助剤を変化させたときの放射能濃度の変化を示す。初回に磁化Na-P1型ゼオライトと溶出助剤を添加し、ミキシング及び磁選操作を行ない、分離された土壌を再度磁選し２段目の操作とし、再々度３段目の操作を行なった。結果として溶出助剤の濃度に対してほとんど依存性がなかった。全ての操作について３段目の磁選により約20%まで放射能濃度が低下し、80%の放射性Csを除去できた。１段目の低下が小さいのは土壌に含まれる砂鉄類の影響を受けたものである。図４に各種土壌を用いて磁選操作を行なった場合の磁選段数による放射能濃度変化の例を示す。この場合、溶出助剤を４％シュウ酸アンモニウム＋0.1％KCl混合溶液に統一した。放射能の減衰率が大きいのは川俣、飯館、南相馬の順であった。これは表(2)-2で示した天然のゼオライトの一種であるバーミキュライトの含有率が多い程除染が困難であるということを示している。川俣町の土壌について磁化Na-P1ゼオライトの混合量を５％と10%の２種で行なったが大きな差はみられなかった。飯館の高濃度汚染土壌と川俣や南相馬の低濃度汚染土壌の除染結果を比較して、いずれにでも本除染技術が適用可能であることがわかった。これまで述べたように平成２４年度の現場実証試験では、磁化ゼオライトを用い、土壌から平均８０％もの優れた除染結果が得られた。様々な磁化ゼオライトの合成法が試みられ、そのうちのマグネタイトナノ微粒子を合成し、その懸濁液と石炭灰を混ぜて合成する、「16%マグネタイト-ゼオライト時間差合成複合材図３飯館村の土壌に磁化ゼオライト10%を混合し除染を行なったときの磁選段数による放射能濃度の変化（溶出助剤の濃度を変えた４種類の結果）。02040608010001234放射能濃度(%)磁選段数4%(COONH4)2+0.1%KCl(1week放置)2%(COOH)2+2%(COONH4)2+0.1%KCl4%(COOH)2+4%(COONH4)2+0.1%KCl4%(COOH)2+0.1%KCl(1week放置)5ZB-1206-iv料」（磁化ゼオライト③とよぶ）が最も除染性能が高いことがわかった。平成２５年度についても川俣町の水田にて４月から１号機及び２号機（２号機が導入されたのは６月頃）を用いて現地実証試験を再開した。b.除染結果（平成25年度）平成２４年度と平成２５年度について、川俣の土壌と磁化ゼオライト③を用い、溶出助剤を４％シュウ酸アンモニウム＋0.1％KCl混合溶液に統一して、１号機により磁選実験を行なった結果を比較したのが図５である。なお用いた土壌は、平成２４年度と同じ水田から取り出したものであり、この水田は稲作を行なっていないため、ゼオライトやカリウム塩などの散布を全く行なっていない。川俣土壌について、平成２４年の結果は５％および10％の磁化ゼオライトの混合量であるが、いずれにしても２回の磁選で約５０％程度の除染結果を示していた。しかし、平成２５年度では、３段の実験結果を示しており、約７０〜８５％程度土壌に残存していることより、１５〜３０％の除染効率にとどまっていることがわかる。３段の磁選でより確実に磁化ゼオライトを磁選したのにもかかわらず、明らかに平成２４年度の結果より平成２５年度の除染効率が下回っている。６月からは２号機を用いて同様の実験を行なった。その比較を図６に示す。３回の除染では、２号機でもほぼ同様の結果であることがわかる。従って、実験のバラツキの範囲内の結果であることより、平成２５年度に行なった磁選機の改造効果を明確に示すことはできなかった。ただし、１段目の立ち下がりが２号機の方が大きい傾向があることより磁選機の吸着性能は向上していることがわかる。既に述べたように、平成２５年度については平成２４年度と比べて