Fenton试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究

第圆8卷第2期圆园园9年4月天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕允陨晕孕韵蕴再栽耘悦匀晕陨悦哉晕陨灾耘砸杂陨栽再Vol.28No.2April2009Fenton试剂法处理偶氮类染料废水的实验研究叶祖芬1袁杜启云1袁2袁王韬1袁2渊1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室袁天津300160曰2.天津工业大学膜天膜工程技术有限公司袁天津300160冤摘要院为了评价Fenton试剂渊Fe2+-H2O2冤法处理高浓度偶氮染料废水的可行性袁对天津市某厂经纳滤处理后的染料废水进行处理袁研究了pH值尧H2O2投加量尧Fe2+投加量尧反应时间尧H2O2投加方式等因素对废水CODCr去除效果的影响.结果表明院在H2O2渊质量分数为30%）投加量为12.5mL/L尧pH值为3尧Fe2+与H2O2的摩尔比为1颐10尧反应时间为6h尧分批次投加H2O2的最佳运行条件下袁CODCr去除率达到81.3%袁处理效果较理想.关键词院偶氮染料曰Fenton试剂法曰废水处理中图分类号院X791文献标识码院A文章编号院员远苑员原园圆源载渊圆园园9冤园2原园园47原园4TreatmentofazodyeswastewaterbyFentonreagenttechniqueYEZu-fen1袁DUQi-yun1袁2袁WANGTao1袁2渊1.KeyLaboratoryofHollowFiberMembraneMaterialsandMembraneProcessofMinistryofEducation袁TianjinPoly鄄technicUniversity袁Tianjin300160袁China曰2.MotianMembraneEngineeringandTechnologyCompany袁TianjinPoly鄄technicUniversity袁Tianjin300160袁China冤Abstract院InordertoassessthefeasibilityoftreatingthehighconcentrationazodyeswastewaterbyFenton忆sreagent袁theazodyeswastewaterafternanofiltrationfromsomefactoryinTianjinistreatedbyFenton忆sreagent援TheeffectsofpHvalue袁dosageofH2O2andFe2+袁reactiontime袁addingwaysofH2O2ontheremovalefficiencyofCODCrareinvestigated援TheresultsshowthatundertheoptimalconditionthatthedosageofH2O2渊30%冤is12.5mL/L袁thepHvalueisabout3袁themolratiobetweenFe2+andH2O2isl颐10袁reactiontimeis6h袁addingwaysofH2O2istheprocessofbatchfeed袁theremovalrateofCODCrreaches81.3%袁thetreatmenteffectisperfect.Keywords院azodyes曰Fentonreagent曰wastewatertreatment收稿日期院2009-01-04作者简介院叶祖芬渊1975要冤袁女袁工程师袁硕士研究生曰杜启云渊1940要冤袁男袁研究员袁导师.E-mail院[e-mail]染料废水是公认的难以处理的污染物之一，排放到环境中的染料废水主要来源于纺织、印刷、印染、染料制造、食品加工等领域[1].目前染料的世界年产量近800000t，其中约50%是偶氮染料，其化学组成含有芳香环，具有难生物降解性、高毒性及潜在的致癌性[2].因此迫切需要发展符合实际废水处理特点和成本效益的技术，以达到国家环保法规的排放要求[3-4].近年来，高级氧化工艺（AOPs）在处理有毒有害废水中得到成功应用[5-7].在众多AOPs技术中，Fenton法以其反应迅速、温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点而备受人们的关注.本实验通过采用该方法处理偶氮类PS黄染料废水，期望获得良好的效果，从而为处理有毒有害工业废水提供科学依据.1实验部分1.1废水水质本实验废水采用天津市某染化厂的PS黄染料废水纳滤膜透过液，该染料废水中的有机物90%以上含有苯环结构，染料的化学结构属于偶氮类，而且含有羧基、磺酸基、羟基等基团，水溶性好.其中，氯化钠质量分数为2%左右，CODCr为1500~1700mg/L，色度为20000倍，pH值为7.6~8.3.由于此废水具有化学结构稳定、毒性大、含盐量高等特点，目前只处于实验第28卷天津工业大学学报室研究阶段.1.2实验试剂和仪器所用试剂包括：H2O2（质量分数为30%），FeSO4·7H2O，浓硫酸，NaOH，硫酸汞，硫酸银，重铬酸钾，硫酸亚铁铵等，均为分析纯.所用仪器包括：上皿电子天平FA2004，上海天平仪器厂产品；ZD-2011型多功能调速器，天津市利华仪器产品；直流水磁伺服电机，天津市华光科技仪器厂产品；pHS—25数显pH计，上海精密科学仪器有限公司产品；全玻璃回流装置，上海化学玻璃仪器厂产品；全封闭电子万用炉，天津市中环实验电炉有限公司产品.1.3实验方法废水在进行处理前加入硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值，以满足Fenton法反应对初始pH值的要求.实验前取分析纯FeSO4·7H2O27.8g溶解在100mL纯水中，配成Fe2+浓度为1mol/L的溶液.将200mL废水注入Fenton氧化处理装置，加入配置好的一定量的FeSO4溶液，开动磁力搅拌器，使之充分混合；迅速加入设定量的H2O2，在不同条件下反应一定时间后，取样；调节水样的pH值在8~9范围，取其上清液，测CODCr.为研究Fenton试剂处理高浓度染料废水的最佳条件，本实验对不同pH值、H2O2和Fe2+投加量、Fe2+/H2O2用量、反应时间等操作参数进行多次对比，以得到最佳实验条件.1.4分析方法CODCr采用重铬酸钾法测定；pH值采用玻璃电极法测定；盐度采用重量法测定.2结果与讨论2.1反应时间对废水处理效果的影响取染料废水200mL于反应器中，调节磁力搅拌转数至70r/min，加入2.5mL30%的H2O2溶液，取Fe2+与H2O2的摩尔比为1颐10，调节pH值为3，室温下搅拌8h，分别在1、2、4、6和8h取样，测废水不同时间的CODCr值，结果如图1所示.由图1可以看出，反应进行6h，CODCr的去除率达75.6%;6h后，随着反应时间的增加，CODCr去除率增加并不明显.这是因为当反应时间足够长后，反应已进行得比较充分，废水中H2O2的浓度很低，·OH产生的数量相对较少，反应速率很小，导致随反应时间增加，去除效果变化不明显.因此，本实验中Fen原ton法废水处理时间以6h为宜.2.2pH值对废水处理效果的影响取4份200mL染料废水置于反应器中，依次加入30%的H2O2溶液2.5mL，1mol/L的FeSO4溶液2.5mL，分别调节废水的初始pH值为2、3、4、5，搅拌6h后，调节此时废水的pH值为碱性（pH=8~9），取上清液，测定其CODCr值，试验中不同pH值对染料废水CODCr的去除率的影响见图2.由图2可见，pH值在3附近时CODCr去除率最大；超过3以后随pH值增大CODCr去除率降低；当pH值大于5时，CODCr去除率很低.因此选取pH值为3作为最佳反应条件，并在试验中固定.一般认为[8]，Fenton试剂在初始pH值为3~5之间时氧化催化效果最好，而这一条件与所处理的有机物种类无多大关系.反应系统初始pH过高，会抑制羟基自由基（·OH）的产生；初始pH过低，则会破坏了Fe2+与Fe3+之间的转换平衡，影响催化反应的进行，从而降低了CODCr去除率，不利于氧化.但另一方面，通过调节终了pH值，可实现Fe2+向Fe（OH）3的转化，利用Fe（OH）3的絮凝作用，既可解决Fe3+带来的色度问题，又可在一定程度上促进加强Fenton试剂的后处理效果，从而进一步提高CODCr的去除率.2.3H2O2投加量对废水处理效果的影响取4份200mL废水置于反应器中，调节pH值为图1时间对CODCr去除率的影响Fig.1RemovalratesofCODCrunderdifferentreactiontimes100806040200时间/h12468图2不同pH值对CODCr去除率的影响Fig.2RemovalratesofCODCrunderdifferentpHvalues100806040200pH值234548——第2期3，分别加入30%的H2O2溶液1.5、2、2.5和3mL.保持Fe2+与H2O2的摩尔比为1颐10，搅拌6h后，调节此时废水的pH值为碱性（pH=8~9），取上清液测CODCr.H2O2不同投加量时CODCr的去除率走势可见图3.从图3可以看出,随着H2O2投加量的增加，废水CODCr的去除率先增后降.适宜的H2O2溶液投加量为2.5mL.Fenton试剂链式反应如下所示:Fe2++H2O2+H+寅Fe3++H2O+OH·（1）Fe2++·OH寅Fe3++OH·（2）Fe3++H2O2寅Fe2++H++HO2·（3）HO2·+H2O2寅O2+H2O+OH·（4）据此可见，H2O2用量影响OH·的生成速率，当H2O2较少时，随H2O2的增加Fe3+生成反应加快，最终OH·生成速率加快.当H2O2用量增到一定程度，使得OH·生成速率和OH·被H2O2消耗生成HO2·的速率几乎相等，此时再增加H2O2用量，它对羟自由基的捕捉作用随之增加，使得氧化发色体的OH·大量被消耗，溶液中OH·的生成速率反而降低，总反应速度反而减缓.过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+[k=53L/（mol·s）]，而使氧化在Fe3+的催化下进行，这既消耗了H2O2又抑制了OH·的产生，并且过量的H2O2因其还原性在一定程度上增加了出水中的CODCr值[9].2.4H2O2投加方式对废水处理效果的影响取200mL染料废水置于反应器中，加入30%的H2O2溶液1.5mL、1mol/L的FeSO4溶液2.5mL，调节pH值为3；在搅拌4h后，再加入H2O2溶液1mL，搅拌2h，测得其最终CODCr去除率为81.3%，比一次投加2.5mLH2O2时CODCr的去除率高.随H2O2投加方式不同，CODCr的去除情况如表1所示.由表1可知，保持H2O2的总投加量不变，分批投加，可提高废水的处理效果.因为分批投加时，H2O2与Fe2+的摩尔比值相对较低，从而使·OH的产率增加，提高了H2O2的利用率，提高了总的氧化效果.2.5Fe2+投加量对废水处理效果的影响取4份200mL染料废水置于反应器中，分别加入30%的H2O2溶液2.5mL，调节pH值为3，依次加入浓度为1mol/L的FeSO4溶液1.5、2.5、3.5和5mL.搅拌6h后，调节废水pH值为8~9，取上清液，测定CODCr去除率随Fe2+投加量的变化情况，如图4.由图4可知，FeSO4溶液投加量为2.5mL时，CODCr的去除率最高达78.1%；FeSO4溶液投加量大于2.5mL时，随药剂用量增加，CODCr去除率反而降低.对式（1）~（4）的反应分析可得，Fe2+用量小，其被H2O2氧化的反应速度慢，导致整个链式反应速度降低，有机物降解缓慢；Fe2+用量过大又会生成过多的Fe3+，Fe2+促使H2O2无效分解，从而降低H2O2的利用效率.增加Fe2+浓度有利于羟基自由基的生成，但过高的Fe2+浓度增加了出水色度和工程成本.根据以上分析，本实验中适宜的FeSO4溶液投加量是2.5mL，在此情况下，Fe2+与H2O2的摩尔比为1颐10，这一点在文献[10]中得到验证.3结论用Fen