晶型转变及其控制方法

第二章晶型转变及其控制方法系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英文phasetransition和transformation都用于表述相变过程[1]。图2–1稳定态、介稳态和不稳定态化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1,2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。相律的表达式是自由度f=C–Φ+2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。在这种情况下，相律可写成f*=C–Φ+1，f*被称为条件自由度。对于单元(单组分)系统来说，C=1，f*=2–Φ。由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。本章在大部分场合下假定读者已具备了足够的物理化学和结晶化学的知识。在这章将讨论晶型转变的热力学、动力学和结构变化的问题，并以有巨大工业用途的BaTiO3、SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)系统为例，着重讨论晶型转变的控制和利用问题。