印染废水处理技术难点浅析

1印染废水处理技术难点浅析许华诚（福建高科环保研究院有限公司，福建泉州362000）[摘要]印染废水是一种有机物含量高、色度高、生化性能差的难降解有机废水，本文结合我国印染行业及其废水处理技术实际情况，综合讨论了目前印染废水处理技术中COD难以降低和高色度废水难以脱色的两大难点。1、概述我国印染行业每天有300万～400万吨的废水排放，每年要耗用100多亿吨清洁水。按每排放1吨印染废水将污染20吨清洁水计算，每年未达标排放的废水会破坏150多亿吨清洁水，数字惊人。所以如何提高和改进印染废水处理技术，采用科学合理的工艺技术路线组合，切实解决印染废水治理问题，对整个行业乃至国家经济发展都影响深远。目前国内比较常用的印染废水处理工艺，一般有物化、生化（或絮凝—生化—吸附）工艺技术路线，包括生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等。国内常见处理工艺主要有：水解酸化-UASB-SBR、水解酸化-生物接触氧化、活性污泥-接触氧化、推流式曝气增氧活性污泥+混沉、涡凹气浮（CAF）-A/O工艺、缺氧-好氧-压滤-富氧生物炭处理、改良厌氧-生物接触氧化、水膜除尘-水解酸化-接触氧化、混凝-生物膜曝气-氧化塘、微电解-炉渣吸附、新型内电解铁屑过滤塔-生物接触氧化池、混凝-水解酸化-接触氧化、接触氧化-电解、二级生物接触氧化-砂滤-活性生物炭、水解-混凝-复合生物池、水解-接触氧化-气浮、水2解-接触氧化-活性炭。以上处理工艺在技术上都比较成熟、处理效果较好，已在不少实际工程中得到应用。但由于近年来化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，大幅度增加了印染废水处理工艺的难度，主要可归纳为两个方面：COD难以降低和高色度废水难以脱色。2、印染废水COD的降低由于化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物（主要是邻、对苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其COD值也由原来的数百mg/L上升到2000～3000mg/L，而且BOD/COD也由原来的0.4～0.5下降到0.2以下，从而使原有的生物处理系统COD去除率从70%下降到50%左右，甚至更低。染料成分主要可归纳为苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类等，加工生产过程中染料损失率约为20％，是导致废水COD值较高的原因之一。但印染废水COD值较高，主要不是由染料造成的，而是由于加工生产中运用的大量助剂（渗透剂、助染剂等）95％以上滞留在印染混合废水中造成的。此外，PVA等化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例也相当大，但由于它们很难被普通微生物所利用，因而其去除率只有20%～30%。在处理工艺技术上，由于印染废水成分以有机物为主，理论上虽大部分可生化，但其水质BOD与COD的比值一般较低，可生化而又不易生化。同时，曝气池活性污泥对多变化的染料中间体废水的驯化、适应不甚容易，也影响了生物降解能力。这些原因是印染废水难以被有效降解，净化后的水质COD仍然偏高之症结所在。3如何提高COD去除率是印染废水急待解决的关键难题之一。针对该问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，主要是对新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究，虽然取得了一定成效，但印染废水中还有一些有机物，无论其对微生物有无抑制作用，都是不能被微生物摄食的。在实际生产运行中，无论怎样多次生化，仍难以大量去除，净化出水的水质COD仍然较高。目前国内大部分印染企业为提高COD去除率，通常采用增加絮凝和生化反应时间的技术方法，即所谓“生化再生化”、“絮凝再絮凝”，结果导致废水处理工程占地面积大，流程长，工程费用高，但处理效果仍难令人满意。在上海、山东、辽宁等地，一些企业把并联曝气池改为串联运行，生化处理效率虽有所提高，但废水净化程度的提高仍相当有限。3、印染高色度废水的脱色近些年来，国内外对染料、颜料类工业废水脱色方法进行了大量的技术研究，总结出许多行之有效的脱色技术方法，如絮凝法、吸附法、臭氧氧化法、电解法、氯气和次氯酸钠法等。这些技术工艺针对性较强，对不同的废水都能取得一定效果。但由于印染厂所产生的废水有疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等各种类型，中间体品种多，类别复杂，其混合废水处理在技术上有相当大的难度和困难。加之国产染料上染率较低，印染企业一般均或多或少超量投加，染色过程剩余染料较多，不但造成资源浪费，也导致其单位产品产污量比发达国家多近1倍，其中色度可高达4000倍以上，加剧了废水污染程度。目前我国印染废水治理中普遍存在废水净化脱色困难的问题。国内比较成熟的生物活性污泥池处理法、物理化学处理法和膜处理法等处理技术，都不同程度4地存在着各种各样的问题，其脱色效率都不高。（1）生物法其原理是运用自然界生物细胞新陈代谢的生物化学反应来转化废水中染料，包括利用好氧菌脱色以及利用厌氧菌对偶氮染料脱色等。但是微生物系统存在一系列缺陷，包括对环境因素的变化比较敏感、营养系统维持微生物生长难以较长时间控制等问题，此外，厌氧菌还存在不能将染料充分矿物化的问题。而将好氧菌和厌氧菌系统结合起来的方法因存在一系列问题而难于实现工业化。凡此种种因素，造成了在实际生产中净化处理系统难以有效发挥作用。（2）絮凝法我国纺织印染行业染色废水处理多采用混凝沉淀、气浮、砂滤等物化处理技术。对于废水中不溶或难溶的染料微粒，通常用絮凝方法使之沉降，絮凝沉降速度相当快，一级混凝装置基本满足工艺要求。但如不变更絮凝剂，二级、三级混凝有机物去除率就不会提高太多，第二、三级污水净化程度就会下降，而运行费用却要成倍增加，处理效果不理想，经济上不划算。实际工程中，一些企业从原理、设备、工艺及工程各方面考虑，把常用的物化法和固体吸附剂吸附、萃取、汽提、蒸馏、高温深度氧化等化工工程物化法以及生物化学法组合起来应用，能收到一定效果，但方法复杂，生产运行管理困难，难以普遍推广采用。（3）臭氧氧化法该方法在国外应用较多，ZimaS.V.等人总结出了印染废水臭氧脱色的数学模式。研究表明，臭氧用量为0.886g/g染料时，淡褐色染料废水脱色率达80%；研究而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量16.7%。因此，利用臭氧氧化脱色，宜设计成间歇运行的反应器，并可考虑在其中安装隔板。臭氧氧化法对多数染料5能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原等不溶于水的染料脱色效果较差。从国内外运行经验和结果看，该方法脱色效果好，但耗电多，大规模推广应用有一定困难。（4）吸附法该方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸附在多孔物质表面或被过滤除去。目前，国外主要采用活性炭吸附法（多用于三级处理），该方法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。SaitoT.等人的研究表明，采用该方法处理印染废水，活性炭吸附率、BOD去除率、COD去除率可分别达到93%、92%和63%，活性炭吸附能力可达到500mgCOD/g炭，废水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水BOD＞200mg/L，则采用这种方法是不经济的。活性炭吸附技术固然有一定效果，但由于国内活性炭再生困难，投资、能耗、运转费用较高，处理成本昂贵（20多元／吨），经济上不甚合理，难以推广到工业化生产中去。吸附处理使用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应根据废水水质来选择吸附剂。研究表明，在pH为12的印染废水中，用硅聚物（甲氧基）作吸附剂，阴离子染料去除率可达95%～100%。高岭土也是一种吸附剂，研究表明，经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也有应用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工艺废水的工程实例，费用较低，脱色效果较好，但其缺点是泥渣产生量大，且进一步处理难度较大。6由于以上各工艺均存在不同程度的缺点，致使纺织印染净化水色度仍然较高而无法被循环利用，目前在处理技术上难以达到纺织工业清洁化生产、实现可持续发展目标之要求。高效脱色成为印染废水处理又一技术难题。4、处理技术展望通过以上对我国目前的纺织印染行业的现状以及废水处理技术的分析，结合国内外废水处理技术的发展，对解决印染废水两大处理难点的可行技术展望如下：（1）生化法生化法运行成本较低，在废水处理中应用最广，但要解决印染废水的两大处理难点，对该工艺还需要进一步研究。主要研究方向有：培养一些高效专门细菌，如高效脱色菌和PVA降解菌等；研究新型的厌氧—好氧生物处理工艺。（2）混凝法混凝法由于技术投资省、设备简单、占地少等优点被广泛采用，但该方法的关键是混凝剂的选择。混凝法的主要研究方向之一是开发研制价廉、无毒、高效的新型有机混凝剂，如Mat.A.以及邹鹏等对壳聚糖混凝剂的研究，孙云霞以魔芋精粉为主要原料，用磷酸二氢钠为酯化剂在尿素的催化下，合成魔芋葡甘聚糖磷酸酯新型有机高分子絮凝剂；另外，复合混凝法也将成为印染工业废水处理工艺研究的主要内容和发展方向。（3）膜分离技术膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点，在废水的治理及回用中的应用越来越多。在国内外已有不少研究，如冯冰凌等采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率超过95%。7活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色，最大脱色截留率达98.8%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵、更换频率较快等原因，使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术更大规模的工业应用。因此，膜分离技术的主要发展点应为开发研制新型的膜以及新型的膜处理设备或工艺。（4）光催化氧化法光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，常用的催化剂有二氧化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。沈学优等以载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3Ｂ艳红的光催化降解研究表明，过氧化氢对3Ｂ艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作用，脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%。武汉科技学院的发明专利微波—紫外光催化氧化—气浮协同处理工业废水的方法对印染废水的COD和色度的去除具有良好的效果。光催化氧化技术在废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，低能高效的能源，催化剂的分离与回收，反应机理和动力学尚需进一步研究。（5）电化学氧化法近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。祁梦兰等采用微电解-催化氧化-飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水，COD去除率达95%以上，脱色率达99.9%。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性能。提高电流效率、减弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极8结构，达到提高处理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。（6）其他方法在难降解印染废水处理方面，超临界水氧化技术（SCWO）、低温等离子体化学法、超声波降解技术也是目前研究较为活跃的新技术。此外，国外对臭氧-紫外法、臭氧-红外法、臭氧-生化法、湿式空气氧化法、萃取法、C射线辐射法的研究均有相当大的进展，其中C射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提高对阳离子染料的去除率。对高浓度、高含盐量的染料废液、母液，蒸发浓缩后焚烧（必要时加入辅助燃料），也是国外处理印染废水的重要方法。5结语从我国印染行业废水治理技术的现状来看，尽管经过多年努力，已取得一批实用技术，解决了不少问题，但总体上没有实质性的突破，特别是产品结构及工厂布局不合理等因素的存在，加重了废水治理的难度，使“COD难以降低”和“高色度废水难以脱色”两大难题无法从根本上得到解决。因此，解决印染废水处理问题的根本出路需从以下几方面去努力：（1）加强环保立法和执法力度；（2）提高企业对环保的认识程度和管