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焦化废水焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。废水成分复杂,其水质随原煤组成和炼焦工艺而变化,焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等,有机化合物除酚类外,还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程,其中以蒸氦过程中产生的剩余氨水为主要来源。蒸氨废水是混合剩余氨水蒸馏后所排出的废水。剩余氨水是焦化厂最重要的酚氰废水源,是含氨的高浓度酚水,由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出,送往剩余氨水贮槽。剩余氨水主要由三部分组成:装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。剩余氨水总量可按装炉煤14%计。剩余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后,称为混合剩余氨水。混合剩余氨水的去向,有的是直接蒸氨,有的是先脱酚后蒸氨,有的是与富氨水合在一起蒸氨,还有的是与脱硫富液一起脱酸菜氨,脱酸蒸氨前要进行过滤除油。1.1废水来源:焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程,其中以蒸氦过程中产生的剩余氨水为主要来源。蒸氨废水是混合剩余氨水蒸馏后所排出的废水。剩余氨水是焦化厂最重要的酚氰废水源,是含氨的高浓度酚水,由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出,送往剩余氨水贮槽。剩余氨水主要由三部分组成:装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。剩余氨水总量可按装炉煤14%计。剩余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后,称为混合剩余氨水。混合剩余氨水的去向,有的是直接蒸氨,有的是先脱酚后蒸氨,有的是与富氨水合在一起蒸氨,还有的是与脱硫富液一起脱酸菜氨,脱酸蒸氨前要进行过滤除油。焦化厂还含一些其它废水,其所占比例不大,污染指标也较低,这里就不介绍了。1.2废水特点焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物,砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODcr3000-3800mg/L、酚600-900mg/L、氰10mg/L、油50-70mg/L、氨氮300mg/L左右。如果CODcr按3500mg/L计,氨氮按280mg/L计,则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮,全国机焦产量为7000万吨,则每年可产生45500吨CODcr和3500吨氨氮,如果污水不处理,将对环境造成多么大的污染。废水处理工艺流程工厂污水处理流程根据其装置及各构筑物的功能,可分为四个部分:预处理、生化处理、后处理、污泥干化。(1)预处理预处理保证污水水质和水量不产生大的波动,在进入生化曝气池前降低污水中的油类物质和氰化物,避免生化处理装置受油污染及高负荷冲击。预处理流程为:污水经吸水井、隔油池、二级气浮、调节池、调温池,最终进入生化曝气池。分析结果表明:重力平流式隔油池除油效率平均在60%左右,最高达88%;Ⅰ级气浮除油率达90%以上,经预处理除油后,污水中的矿物油含量小于10mg/l,满足了生化曝气对污水中矿物油含量的要求;污水中的氰化物在Ⅰ、Ⅱ级气浮中与加入的混凝剂(聚合硫酸铁)中的Fe作用生成电离度很小的络合物[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3+,Ⅰ级气浮的氰化物去除率高达80%。气浮设备还能去除部分COD,但去除率不高,平均在35%左右,最低只有10%,大量COD需要靠生化去除。污水的温度一方面靠调温池中的直接蒸汽来保证,另一方面靠热空气来保证。直接蒸汽在给污水升温的同时蒸去了污水中部分挥发性物质,如氨、挥发酚等。污水经二级增温以后,在寒冷季节,曝气池中污水温度能控制在25~35℃范围内。污水在经过上述预处理以后,水质基本能达到本工艺的生化要求,各项指标分别为:挥发酚〈300mg/l;氰化物〈5mg/l;氨氮500〈mg/l;COD〈2000mg/l;温度25~35℃。(2)生化处理①原理经预处理后的焦化污水与部分生活污水在曝气池前配水井中充分均匀混合后,进入生化曝气池,按r=1:5的回流比,与处理后污水混合回流至生化曝气池的前段。污水生化采用反硝化--硝化工艺。②工况污水处理量:42m3/h罗茨风机风量:88.6m3/min回流比:r=1:5曝气池底部布置有高充氧效率的软管,经曝气后,池中溶解氧含量3mg/l,能充分满足硝化段好氧细菌对溶解氧的要求。本工艺的反硝化细菌、硝化细菌对温度的要求高于一般细菌,属中温菌,在31--36℃范围内,细菌表现出较强的活性,各项污染物出水浓度均能达标(其它条件正常情况下)。超过这一温度范围,出水水质恶化,细菌由生化膜上脱落死亡,水质发黑且严重超标。工厂采用蒸气及热空气两种方法确保31-36℃的温度范围。曝气池中的PH值由纯碱来调节,工艺设计时,前置反硝化段生成部分碱供硝化段消耗,纯碱投加在硝化段进口底部,随着池内污水的湍流,池内PH值得以很好地调节,保证了微生物生存所需的酸碱度,纯碱投加量视池中PH值而定。微生物生长、繁殖条件除温度、PH值外,还必须有营养物质磷元素,工厂用投加NaH2PO4的方法来补充污水中磷元素的不足,磷的投加量不宜过大,否则导致池内微生物疯长、脱落,造成池内污泥量过多,增加风机负荷,浪费动力消耗。经测算,磷的投加量为15Kg/日,每天24小时均匀投加。从每天池底排泥情况看,剩余污泥量尚可。③处理效果污水处理投运几年来,设施(备)运行较为稳定,A--O工艺运行正常。几年来,各类污染物处理率逐年好转,出水达标由稳定三级逐步向稳定二级过渡,目前部分指标已达一级标准。99年上半年,部分指标达到或优于二级综合排放标准,见表(2)。处理后的达标污水部分回用熄焦,部分排入城市污水管网,出水标准执行污水综合排放标准GB8978-1996表四。(3)后处理曝气池出水送Ⅲ级气浮设备进一步作除色、除氰处理,以达到更好的排放水质。(4)污泥处理Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级气浮的浮渣、气浮槽底沉积的焦油以及曝气池所排剩余污泥,都汇集于污贮槽,再用液下泵送至污泥浓缩池,在污泥浓缩池里,污泥靠重力沉降自然分层,污泥浓缩2~3天后,撇出上层液体,将含水量99%的污泥排至污泥干化场(144m2)。在干化场内,一部分水分通过过滤层渗入底部渗管内汇集于窨井中,再与污泥浓缩池撇出的上层液体一起回到集水井中;一部分水分在晾晒过程中自然蒸发。失去水分的污泥称为干污泥。干污泥的处理是运至工厂的煤场配煤焚烧。干污泥年产量约为5吨。淀粉废水来源:淀粉生产大约有80%是以玉米为原料,其余以薯类、小麦、大麦、燕麦以及其他富含淀粉的植物块根等为原料。原料中除含有淀粉以外还含有其他的多种成分—蛋白质、纤维素、机盐等。在淀粉生产由原料处理、浸泡、粉碎、过筛、分离淀粉、洗涤、干燥等几个主要工序组成。但具体操作上因原料的不同存在着一些差异,废水的主要来源也因淀粉生产原料的不同而异。在淀粉加工过程中产生大量高浓度酸性有机废水,废水主要来源于淀粉加工过程中的洗涤、压滤、浓缩等工艺段。废水中含有大量溶解性的有机污染物,如淀粉、蛋白质、糖类、碳水化合物、脂肪、氨基酸等,其次是含N、P的无机化合物,另外还含有一定量的挥发酸、灰分等,属生化性较好的高浓度有机废水,但由于氨氮和盐份含量高,较难处理。以玉米淀粉为例,玉米淀粉生产废水来源于及相应特点:如果淀粉是最终产品,其排出废水主要是原料洗涤用水、玉米浆蒸发的气压冷凝水和干燥过程废水。(1)洗涤水洗涤水产生在清杂工艺段,玉米在投料时,用水力输送去浸泡系统,玉米和输送水的比例为1:2.5~3,温度为35~50度。输送水经脱水筛脱除杂质后,湿玉米进入浸泡罐,洗涤水排出。另外,浸泡后的玉米进行洗涤时,也排放少量污水。洗涤水的特点是:水量较大,一般吨淀粉用水约为2m3;水中的悬浮物较多,悬浮物主要是玉米皮、碎玉米等;污水的COD比较低,大约在400~800mg/L。(2)菲汀水或蒸发冷凝液玉米在亚硫酸溶液中浸泡后的玉米浆,可直接蒸发浓缩做玉米浆,也可用于生产菲汀,在压滤菲汀时产生的废水就叫菲汀水。菲汀水的特点是:水量较小,一般吨淀粉产生菲汀水约0.5~1m3;废水的CODCr比较高,大约在50000~80000mg/L;废水中的亚硫酸根浓度很高,大约在2000~3000mg/L。现在大多数企业综合多方面考虑,已经不再生产菲汀,通过三效蒸发对浸泡液进行浓缩做玉米浆,同时排放蒸发冷凝液,吨淀粉排放1m3左右,其CODCr一般在1000mg/L~2000mg/L以下,处理难度相对较小。(3)蛋白水在蛋白分离时,进行浮选浓缩时,有大量的废水排放;在进行蛋白压滤时,有少量废水排放,在纤维榨水时,有少量废水排放,我们把这些废水统称为蛋白水。蛋白水的特点是:水量较大,一吨淀粉产生的蛋白水约5~10m3,有的甚至更多;废水中的COD浓度较高,约为4000~8000mg/L,因用水量不同而存在较大差别。综上所述,淀粉废水主要来源于玉米淀粉加工过程中的洗涤、压滤、浓缩等工艺段,废水中含有大量溶解性的有机污染物,如蛋白质、糖类、碳水化合物、脂肪、氨基酸等,其次是含N、P的无机化合物,另外还含有一定量的挥发酸、灰分等,属生化性较好的高浓度有机废水。若淀粉深加工,还会产生其它废水如:1.液体葡萄糖脱盐的废水。2.以次氯酸盐氧化法生产淀粉衍生物的废水,加入二氧化硫可停止反应。处理方法:常用的淀粉废水处理工艺有以下几种:1.“厌氧+好氧+生物炭深化处理”工艺出水COD≤150mg/L适合不进管网但能进流域的企业。山东淀粉企业采用此种工艺,可实现部分水回用。工艺说明:废水经格栅去除漂浮大块杂物后,流入调节沉淀池调节水量并使水质均衡,再由泵经热交换预热到40-45℃后进入UASB厌氧反应器,靠厌氧微生物的作用,将废水中的有机物分解为CH4和CO2,产生的沼气经水封、缓冲罐后送到沼气利用设施,可回收部分能源。厌氧反应器出水进入缺氧池,经酸化水解后进入组合式生化池,组合式生化池由预曝池、沉淀池和曝气池组成,预曝池和曝气池均安装组合填料,采用曝气软管曝气。废水首先进入预曝池,预曝气可以改变厌氧出水的化学特性,提高废水的氧化还原电位,有利于后续处理单元的运行。废水经沉淀池进入曝气池,在好氧条件,依靠填料上附着的微生物将废水中有机物分解为CO2和H2O,出水经二次沉淀池沉淀后,清水外排。沉淀池的污泥回流到预曝池和曝气池,以保证组合池中拥有足够的污泥浓度和生物量,剩余污泥经浓缩罐后进入干化池,经板框压滤脱水后外运。2.通过二级厌氧(UASB厌氧反应器)出水COD≤500mg/L,适合废水进污水处理厂的企业。3.厌氧+好氧工艺工艺说明:淀粉废水进入调节池,然后经泵进入换热器升温,换热器的热源采用蒸气,以便在调试期间对厌氧反应器的进水温度进行调节控制;废水加热到要求温度后从底部进入厌氧反应器,厌氧反应器控制温度在35±1℃,在厌氧反应器中厌氧菌群降解废水中的有机物,将其转化为沼气,沼气依次经水封罐、缓冲罐、流量计计量后送锅炉燃用;厌氧反应器出水进入沉淀池分离挟带的污泥后进入曝气池,在充氧条件下,废水中的有机物被好氧微生物进一步分解为CO2和H2O;曝气池出水由二沉池分离挟带的污泥后,出水满足标准排放;沉淀池污泥回流至曝气池,剩余污泥排至污泥干化池,干化后的污泥做农肥;厌氧反应器产生的沼气依次经水封罐、缓冲罐、流量计计量后送锅炉燃用。1、气浮处理法气浮法是一种物理处理方法,它是利用高压状态溶入大量气体的水(溶气水)作为工作液体,骤然减压后释放出无数微细气泡,废水中的絮凝物粘附其上,使絮凝物的比重远小于实际比重,随着气泡上升
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