多环芳烃的污染

多环芳烃的污染古德祥中山大学昆虫学研究所教育部食品工程研究中心多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,PAH)为煤、石油、煤焦油、烟草和一些有机化合物的热解或不完全燃烧，产生的一系列多环芳烃化合物，其中一些有致癌作用。多环芳烃是指两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。两个以上苯环连结方式有两种：1.常见多环芳烃的结构①非稠环型：苯环与苯环之间各由一个碳原子相连，如联苯、联三苯等。②稠环型：两个碳原子为两个苯环所共有，如萘、蒽等多环芳烃的母体结构图常见多环芳烃的结构2.污染来源与环境中的迁移、分布和转化在工业生产和其他人类活动中，由于有机物不完全燃烧，产生大量PAH到环境中。如木材、煤和石油的燃烧；森林大火、垃圾焚烧、熏制食品和香烟烟雾也是PAH的重要来源。一般人群(非职业接触)暴露PAH的可能源：污染了的大气(释放源为汽车、工厂和民用木材、煤、矿物油)；污染的室内空气(香烟烟雾、敞口炉)；吸烟；使用含PAH的产品；屋内灰尘；从污染了的土壤和水经皮肤吸收；污染了的食品和饮水。大多数PAH通过大气排放进入环境，在水和大气、水和沉积物、水和生物体之间分布和转化，并在水和沉积物中的生物体中蓄积。3.食品的污染食品可被空气污染，也可由直接热气干燥或烟熏制造时所玷污。苯并[α]芘是食品中最普遍检测的PAH，并作为PAH的指标。3.1烧烤肉制品的污染肉类以木柴、木炭明火灸烤，含PAH的烟尘和肉中脂肪高温裂解是造成PAH污染的原因。PAH污染的顺序：烤羊肉串烤牛肉烤鸭皮烤乳猪烤鸭肉烤鹅表中国传统烤肉品中PAH含量(μg/kg)品名屈苯并[e]芘苯并[α]芘苯并[j]荧蒽烤鸭肉13.920.34――烤鸭皮112.531.51――烤鸭肉23.810.30――烤鸭皮210.390.820.75―烤鸭肉31.530.43――烤鸭皮39.151.84――烤鸭皮425.473.052.396.7续表中国传统烤肉品中PAH含量(μg/kg)品名屈苯并[e]芘苯并[α]芘烤羊肉串115.412.251.47烤羊肉串27.380.67―烤羊肉串35.413.03―拌生羊肉串3.790.50―烤牛肉19.051.26―烤牛肉213.111.661.58烤牛肉311.700.980.41续表中国传统烤肉品中PAH含量(μg/kg)PAH类烤羊肉串4烤羊肉串5烤鹅烤乳猪屈15.513.171.416.67苯并[j]荧蒽2.766.07――苯并[e]芘1.503.620.230.68苯并[k]荧蒽2.153.92―0.78苯并[α]芘1.002.840.060.447,12-二甲基苯并蒽―0.22―0.08二苯并[α,h]蒽0.201.380.140.07茚酚[1,2,3-c,d]芘2.396.66―2.05肉肠是我国目前消费量最大有肉食品，烟熏是其加工过程中的一个环节，会造成污染。PAH含量顺序：大腊肠蛋清肠大肉肠华夏肠圆火腿表市售肉肠中PAH含量(μg/kg)品名屈苯并[e]芘苯并[k]荧蒽苯并[α]芘蛋清肠17.101.2411.300.27蛋清肠21.620.131.920.18蛋清肠32.310.412.690.30大肉肠11.600.250.740.22大肉肠22.530.283.370.11大肉肠39.512.673.870.96品名屈苯并[e]芘苯并[k]荧蒽大腊肠16.981.1619.53大腊肠27.100.9517.22大腊肠34.200.719.62华夏肠12.410.55―华夏肠22.330.89―华夏肠36.672.78―圆火肠11.75.0450.64圆火肠22.420.731.73圆火肠32.690.703.94腊味肉品在我国有着悠久历史，熏烟是这类肉品中PAH的重要污染源。19份样品，除检出苯并[α]芘外，还检出屈、苯并[e]芘、苯并[k]荧蒽，而苯并[α]芘只占PAH总量的1.21%~7.77%，因此以它的含量作为PAH污染指标来评价安全性是不恰当的。表中国腊肉制品中PAH含量(μg/kg)品名屈苯并[e]芘苯并[k]荧蒽苯并[α]芘熏排骨14.851.004.900.34熏腓骨2110.57.08177.905.00腊肉112.52.2910.690.80腊肉23.840.673.07―腊肉3109.85.25130.60―腊肉461.601.8065.503.74腊肉592.202.95174.004.29续表中国腊肉制品中PAH含量(μg/kg)品名屈苯并[e]芘苯并[k]荧蒽苯并[α]芘腊肉8172.025.9515.6010.80腊肉9312.518.8014.9917.19腊肉11103.39.124.845.67腊肉1274.326.8919.123.89腊肉13103.5639.9362.2627.56腊肉14121.5514.3813.744.24腊肉1517.925.576.741.33续表中国腊肉制品中PAH含量(μg/kg)品名苯并[j]荧蒽7,12-二甲基苯并[α]蒽二苯并[α,h]蒽印酚[1,2,3-c,d]芘腊肉1218.000.442.1310.24腊肉1354.04―7.2259.92腊肉1422.47―2.0616.68腊肉159.290.081.833.113.2鱼及其他海产品的污染多数熏鱼检出苯并[α]芘为0.1～1.5μg/kg。检出范围从ND～18μg/kg。熏美洲鳗鱼检出苯并[α]芘高达60μg/kg3.3乳制品的污染熏奶酪中检出PAH(荧蒽、苯并[α]芘、苯并[α]蒽等)，含量为0.01～5.60μg/kg。未熏奶酪中二苯并[α,h]蒽为0.01μg/kg，芘为1.5μg/kg（英国）。加拿大婴儿配方食品（1984）检出：荧蒽8.0μg/kg芘4.8μg/kg苯并[α]蒽1.7μg/kg苯并[b]荧蒽0.7苯并[α]芘1.2μg/kg苝0.6μg/kg蒽0.3μg/kg茚酚[1,2,3-c,d]芘1.2μg/kg人奶样品中PAH水平为0.003～0.03μg/kg3.4对蔬菜的污染靠近高速公路生长的莴苣可检出高浓度的PAH，其污染水平与靠近高速公路的距离成反比。大气污染的大叶蔬菜如菠菜，其PAH的水平可高出10倍。焦炭厂附近生长的胡萝卜和豆子，检出荧蒽1.6~1.7μg/kg和芘1.0~1.1μg/kg(德国)马铃薯是苯并[α]芘水平为0.2～400μg/kg（德国），其皮中含高浓度的PAH。3.5水果及糖果点心的污染有时鲜水果比罐头水果以及浆中PAD含量还高，特别是坚果，检出了菲17μg/kg和屈69μg/kg（1990）。1982~1983年，英国的布丁、饼干、糕饼样品中检出高浓度的PAH，可能来源于植物油。3.6谷物及干食品的污染谷物可检出苯并[α]芘0.2～4.1μg/kg。烟熏过的谷物可高达160μg/kg。生长在靠近工业区的麦子、玉米、燕麦和大麦，PAH的浓度比远离工业区的高。3.7对饮料的污染苯并[α]芘在咖啡粉为0.8μg/kg,泡咖啡为0.01μg/L；茶叶含9.51μg/kg,泡茶0.02μg/L。威士忌酒和啤酒样品的PAH分析，苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[α]芘、苯并[g,h,i]苝、二苯并[α,h]蒽、茚酚[1,2,3-c,d]芘含量在0.01μg/kg左右,最高为苯并[α]芘0.24μg/kg。3.8动植物油的污染据报道，猪油和烧烤肉的油滴中，单个PAH水平范围在0.01～6.9μg/kg(二苯并[α,h]蒽0.01μg/kg；荧蒽6.9μg/kg)。30份来自意大利和法国的植物油分析，苯并[α]芘平均值为59μg/kg，最高值为140μg/kg。4.多环芳烃的毒理学4.1代谢PAH是脂溶性化合物。人类接触的途径：①肺和呼吸道吸入含PAH的气溶胶和微粒；②摄入受污染的食物和饮水进入胃肠道；③通过皮肤与携带PAH的物质接触。吸入的PAH广泛分布于各组织，以脂肪组织最丰；亦能通过胎盘传入胎儿各组织。PAH代谢物可通过尿和粪便排出。苯并[α]芘+4,5-7,8-二氢二醇9,10-1-，2-，6-，7-，9-，10-羟基酚类化合物4,5-、7,8-、9,10-环氧化合物芳烃羟化酶环氧水化酶图苯并[α]芘的代谢4.2毒性PAH急性毒性为中等或低毒性。如萘，小鼠经口和静脉给出药，按体重计LD50为100~5000mg/kg，大鼠口服为2700mg/kg。一次大剂量萘可诱导小鼠、大鼠、仓鼠支气管坏死。苯并[α]芘等可引起过敏皮炎，过度角化；经7种动物试验研究，均有致癌作用。PAH多数具有致癌或可疑致癌性(见下表)。表一些常见PAH的遗传毒性和致癌性试验名称遗传毒性致癌性蒽嵌蒽(+)+苯燕[α]蒽++苯并[b]荧蒽++苯并[j]荧蒽++苯并[k]荧蒽++苯并[c]菲(+)(+)苯并[α]芘++苯并[b]芘+?续表一些常见PAH的遗传毒性和致癌性试验名称遗传毒性致癌性屈(+)+环戊苯[c,d]芘++二苯并[α,h]蒽++二苯并[α,e]芘++二苯并[α,h]芘(+)+二苯并[α,i]芘+(+)苝+(―)三亚苯+(―)PAH的致癌作用：苯并[α]芘首先在7,8-位上发生氧化，再水解成7,8-二氢二醇，最终形成致癌物---7,8-二氢二醇-9,10-环氧化物。(湾区理论)终致癌物与DNA内的脱氧嘌呤碱基形成加合物，如N2脱氧鸟嘌呤加合物、N7脱氧鸟嘌呤加合物、N6脱氧腺嘌呤加合物。DNA加合物的形成与持续存在，是肺癌发生的决定因素。炼焦工人、吸烟肺癌发生率增高。吸烟也增加膀胱、肾盂、口咽、喉和食道肿瘤的发生率。表PAH膳食摄入量最大值(μg•d−1•人−1)(奥地利,1991)化合物摄入量化合物摄入量蒽5.6苯并[α]蒽0.14蒽嵌蒽0.30苯并[b]荧蒽1.0晕苯0.09苯并[j]荧蒽0.90苝0.20苯并[k]荧蒽0.30菲2.0二苯并[α,h]蒽0.10表PAH膳食摄入量最大值(μg•d−1•人−1)化合物摄入量(奥地利)摄入量(荷兰)苯并[α]芘0.360.5苯并[g,h,i]苝7.60.9屈0.905.0荧蒽4.310茚酚[1,2,3-c,d]芘0.310.3芘4.05.1表食品中苯并[α]芘限量卫生标准(μg/kg)(中国国家卫生标准GB7104-94)品名指标品名指标烧烤猪肉鸡鸭鹅5熏猪肉5熏鸡,熏马肉,熏牛肉5植物油10叉烧,羊肉串5稻谷5火腿,板鸭5小麦5熏红肠,香肠5大麦5烟熏鱼5表食品中苯并[α]芘限量卫生标准(μg/kg)品名指标来源食品中调料0.03欧共体,1991肉及肉制品1德国,1988食品及饮料0.03意大利,1988谢谢