持续有机物污染

1POPs的定义及特性2POPs的分类及来源3POPs的污染历史事件4POPs的检测技术手段5国际社会如何应对POPs6我国对POPs的控制现状它是一类具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质（大气、水、生物等）能够长距离迁移对人类健康和环境具有严重危害的天然的或人工合成的有机污染物。•持久性能在水体、土壤和底泥等环境中存留数年时间。即使15年内停止使用POPs，最早也要到未来第七代人体内才不会检出。•生物累积性具有高脂溶性和低水溶性。能蓄积在食物链中，对较高营养等级的生物造成影响。容易通过周围媒介富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度。•生物毒性对人类健康和生态系统产生毒性影响，对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢性毒性；具有致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰特性等，并且由于持久性，这种危害一般都会持久一段时间。二恶英类物质中最毒者TCDD的毒性相当于氰化钾的1000倍以上，砒霜的900倍，只需几十皮克就可以使豚鼠死亡。迁移性POPs物质因具有半挥发性，能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中作远距离迁移，但不会永久停留在大气中，可重新沉降在地球上，这一特性使得在全球的每一个角落，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可监测到它们的存在。ICCA（化学品协会国际理事会）推荐的判断基准包括：（1）持久性基准:用半衰期（t1/2）来判断，在水体中为180d，在底泥中为360d，在土壤中为360天；（2）生物蓄积性基准：用生物富集系数来判断，BCF5000;（3）关于远距离迁移并返回到地球上的基准：半衰期2d（空气中）以及蒸汽压在0.01~1kpa；（4）判断在偏远的极低地区一种物质是否存在的基准：该物质在水体中质量浓度大于10ng/L。杀虫剂：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、毒杀芬、七氯、DDT、六氯苯、氯丹和灭蚁灵工业化学品：多氯联苯、六氯苯副产物：二恶英、呋喃1.林丹和其异构2.硫丹3.溴化阻燃剂√多溴联苯醚√六溴联苯√八溴二苯醚√六溴环十二烷4．全氟辛烷磺5．短链氯化石蜡6．五氯苯7．十氯酮1美国越战“橙剂”事件上世纪60年代至70年代，美国曾在越南战争中大量使用一种被称为橙剂(AgentOrange)的脱叶剂,导致了美国历史上最大规模的战争环境健康影响调查,确认橙剂中含有的二恶英杂质具有潜在的急性、亚急性和长期毒性;而对越南饱受脱叶剂危害地区的事后调查,更发现大量流产、死胎、新生儿畸形等案例。1968年,日本福冈和长崎地区发生米糠油中毒事件,出现大量“油症”皮肤病患者,是因为人们吃了被多氯联苯(PCBs)和二恶英污染的食用油。11年后台湾再次发生2000人的米糠油中毒事件,原因是在米糠油脱色除味处理中采用日本生产的PCBs混合液作为导热剂,因渗漏使米糠油受到PCBs和二恶英的污染,在“油症”患者的组织和血液样品中检出了高浓度的二恶英1976年,意大利Seveso一家化工厂发生爆炸事故,居民暴露在高剂量的二恶英之中,主要健康问题是出现氯痤疮(chloracne)1999年,比利时“污染鸡”事件极大地冲击了比利时、德国、法国、荷兰等国的畜牧业和食品出口贸易,引起了消费者的极大恐慌。经大规模检测和调查证实,比利时的动物饲料在生产过程中使用了含二恶英的脂肪原料。此次二恶英污染事件所造成的直接经济损失高达数10亿欧元,在世界范围内造成了强烈反响,提高了公众对环境二恶英的关注程度。二恶英分析属于超痕量、多组分分析，其分析测定必须具备有效的采样技术、定量提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、良好的质量管理等技术条件。同时对于不同来源的样品（环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等）相应有不同的分析测定方法。因为来源不同的样品其DXNs浓度差别可达103－106，采样和前处理方法差异也很大。一、化学仪器分析方法•HRGC/HRMS•GC/HRMS•HRGC/LRMS二、生物检测方法•EROD细胞培养法•荧光素酶方法•EIA酶免疫方法•DELFIA荧光免疫法CALUX是经美国EPA批准的一种生物检测方法，可用于检测土壤、水、烟气、污泥、饲料、添加剂以及生物组织中的二恶英、呋喃和多氯联苯。该方法2007年已被美国指定为国家标准方法。得到美国（FDA和EPA）、欧盟、智利、日本等国的广泛采用，是大量筛查二恶英污染物的新型快速检测技术。CALUX®生物检测法是使用基因转换过后的芳香烃受体（AhR）控制下的基因。这个基因可以制造象荧火虫般荧光的荧光素酶。CALUX®生物检测法就是利用这个原理，让转换后的细胞和环境中的芳香烃二恶英类物质接触，使它增加合成荧光素酶蛋白质。然后测定荧光素酶的发光量之后，就可求得样品中的二恶英TEQ的浓度了。L2000DX便携式PCB快速检测仪能够在野外快速检测土壤、水和油中的PCB，该方法已获得美国环保局的认可，编号USEPASW-846方法9078。原理：在常温下，从水或土壤样品中萃取有机氯（绝缘油不用做这一步），让萃取液与金属钠和催化剂发生反应，从而将所有的有机氯转化为相应的氯离子，最后用离子选择电极准确检测出氯的浓度，即可计算出PCB的浓度。●一机多用，可检测土壤、水、绝缘油样品；●携带方便，既可在实验室用，又可用于野外现场检测；●操作简便，简单培训即可使用；●检测速度快，最多15分钟即可完成样品检测；●检测结果与气相色谱法的结果相关性很好；●检测成本远低于气相色谱法。•认识到持久性有机污染物具有毒性、难以降解、可产生生物蓄积以及往往通过空气、水和迁徙物种作跨越国际边界的迁移并沉积在远离其排放地点的地区，随后在那里的陆地生态系统和水域生态系统中蓄积起来，•意识到特别是在发展中国家中,人们对因在当地接触持久性有机污染物而产生的健康问题感到关注，尤其是对因此而使妇女以及通过妇女使子孙后代受到的不利影响感到关注，•确认持久性有机污染物的生物放大作用致使北极生态系统、特别是该地区的土著社区受到尤为严重的威胁，并确认土著人的传统食物受到污染是土著社区面对的一个公共卫生问题，•意识到必须在全球范围内对持久性有机污染物采取行动经过多次的谈判、协商，2001年5月22日于斯德哥尔摩通过了一项具有历史意义的决议，即《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，并于2004年5月17日生效，从此开始了全球性应对POPs的行动。审查显示，12种POPs中的5种物质的生产和使用已几乎完全消除，分别为艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、七氯和毒杀芬，另两种物质可能即将被淘汰，分别为氯丹和灭蚁灵。然而，如需完全消除其余的5种POPs（滴滴涕、多氯联苯、六氯苯、二恶英和呋喃）仍需做大量的工作。√滴滴涕、六氯苯和多氯联苯仍广泛使用于豁免用途；√滴滴涕和六氯苯出于豁免使用用途仍在大量生产；√公约规定旨在尽量较少和最终消除二恶英和其它非故意生产POPs，目标远远未能达到；√许多废弃POPs库存、POPs废弃物和受12种POPs中一种或多种化学物质污染地仍需识别、清理和进行环境无害化处理；√对于公约对“低POPs含量”形式的界定，经历过系统的工作。该形式并不能保障公众健康和环境，因此与公约的目标相违背。如果这些关于“低POPs含量”不当的工作得以成功，将削弱公约关于对POPs废弃物和贮存中POPs物质进行销毁或永久质变的规定√为了促进缔约国执行该国公约义务，尤其是发展中国家尤其是最欠发达国家和发展中小岛国，需要保障资金的充足性、可预测性和及时支付性，但目前仍存在问题。•1991年，原国家环保局和能源部就联合印发《防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定》，要求控制PCB污染、集中封存含PCB电力装置；暂存和封存期限分别不得超过3年和20年等要求。•2002年农业部发布199号公告，将毒杀芬、艾氏剂和狄氏剂列入“国家明令禁止使用的农药”。•2004年，《关于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约》对中国生效。•2005年，国家环保总局、国家电监和中电联联合在全国范围内开展了PCB设备清单调查工作。经国务院批准成立了由环保总局牵头，发改委等11部委参加的国家履约工作协调组。2005年发布的《产业结构调整指导目录(2005年本)》将六氯苯、氯丹和灭蚁灵作为落后产品纳入了淘汰目录。2006年，国家环保局草拟了《多氯联苯污染物处理处置国家战略》，承诺将定期履行清查、处理PCB污染物的国际承诺。国务院2007年7月批准了关于该公约的《国家实施计划》，其中承诺POPs的清查、处理任务。2010年10月19日，国家九部委联合发布《关于加强二恶英污染防治的指导意见》[环发(2010)123号]。2010-11-22，“提高公众意识拒绝POPs污染”中国POPs信息网开通仪式暨POPs媒体培训会在京举行根据《意见》要求，各地要加强对二恶英重点排放源的监督性监测和监管核查，对未按规定和要求实施控制措施的排放源，限期整改。所在地环保部门应对废弃物焚烧装置排放情况每两个月开展一次监督性监测，对二恶英的监督性监测应至少每年开展一次。艾氏剂和狄氏剂曾在我国研制但未规模生产；异狄氏剂从未研制也未生产和使用；七氯曾有生产和使用，累计产量小于100吨，用于铁路枕木的防虫防腐，20世纪80年代停产；毒杀芬：70、80年代曾大量生产和使用，曾有16个生产企业，1985年关闭所有生产企业，总产量20660吨。滴滴涕中国从上世纪五十年代开始生产，历史上曾有11个生产企业，至今总产量为45.9万吨，约占国际用量的20%。1983年，滴滴涕被禁止在农业领域使用。现仅保留天津大沽化工厂和扬州农药厂2个合法企业，平均每年产量为5000－6000吨。现保留厂的主要考虑：三氯杀螨醇农药需以此为中间体；并为防治大规模疟疾爆发而保存生产能力。氯丹和灭蚁灵氯丹：目前累计生产8223吨，年产量为450吨，主要作为建筑白蚁防治用于堤坝、电线电缆保护以及甘蔗生产和养蚕业。灭蚁灵：现有5家生产厂，年产量为31吨，累计产量为151吨。主要用于白蚁灭治。六氯苯六氯苯主要用于生产五氯酚钠，大部分用于杀灭钉螺内的血吸虫，少量用于木材处理和防腐。现在天津大沽化工厂一家生产厂。至今总产量为79278吨，其中78323吨用于生产五氯酚钠。在公约谈判期间，除中国外，还有6个国家提出申请六氯苯作为中间体的豁免。中国PCBs总产量约为10000吨。进口设备中含有多氯联苯约4000吨。总量约14000吨。含多氯联苯的电容器或变压器仍有部分在运行。1980年停止了多氯联苯的生产，用多氯联苯的电力设备多数已到报废年限。多氯联苯封存场所记录不详，曾多次发生多氯联苯泄漏事件。采用排放因子来估算。我国二恶英、呋喃年总排放量估计为14147－16561克国际毒性当量，是美国和日本排放量的8－10倍。重点行业为钢铁生产、医疗废物焚烧、生活垃圾焚烧、有色金属回收、水泥生产等。80年代，浙江温州、台州村民私自拆解含多氯联苯的电力电容器，造成了严重污染。禁用DDT和六六六10年后，一些地区污染土壤最高残留量仍在1mg/kg以上。洞庭湖、鄱阳湖底泥中的二恶英含量很高；在一些城市和地区的奶粉、牛奶和母乳中也发现高含量的二恶英；严重影响了产品的进出口贸易。（1）清除在用含PCBs电力装置中PCBs使用：（a）到2015年，完成示范省在用含PCBs装置和全国已识别高风险在用含PCBs装置的环境无害化管理与处置。（2）减少或消除无意产生POPs的排放：（a）到2015年，重点行业广泛开展应用BAT/BEP，基本控制二恶英排放增长的趋势。（3）减少或消除源自POPs库存和废物的排放：（a）到2015年，基本完成全国杀虫剂类POPs废物的环境无害化管理与处置；（b）到2015年，完成一阶段清单中高风险含PCBs废物的环境无害化处置；（c）到2015年，实现对重点行业排放的已识别的二恶英废物实施环境无害化管理与处置。（4）POPs的污染场地管理和处置：（a）到2015年，建立杀虫剂类POPs污染场地清单，初步建立PCBs和二恶英污染场