普通化学_化学反应的基本原理与大气污染

化学与环境工程学院第2章化学反应的基本原理与大气污染化学与环境工程学院教学基本要求1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变(rGm)的近似计算，能应用rGm或rGm判断反应进行的方向。2.理解标准平衡常数的意义及其与rGm的关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。化学与环境工程学院主要内容（一）化学反应的方向和吉布斯函数变1.影响化学反应的因素2.反应自发性的判断3.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用（二）化学反应进行的程度和化学平衡1．反应限度的判据与化学平衡2．平衡常数和多重平衡规则3．化学平衡的有关计算4．化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响（三）化学反应速率1.浓度的影响和反应级数2.温度的影响和阿仑尼乌斯公式3.反应的活化能和催化剂化学与环境工程学院§2-1化学反应进行的方向和吉布斯函数变2323212323这就是反应的方向问题。它有重要的实际意义。已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2可以向右进行；而Al2O3+C→2Al+CO2却不能发生。那么：CO+NO→CO2+N2化学与环境工程学院一化学反应的自发性自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。自发过程的特点(一)(1)水往低处流；(2)热向低温物体传递；(3)电流向低电位点流动；(4)气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？化学与环境工程学院这些过程的特点可归纳为：能量下降。即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程限度判据水流△h=0△h0（h2h1）热的传导△T=0△T0（T2T1）电流△E=0△E0（E2E1）气体扩散△P=0△P0（P2P1）化学与环境工程学院对于化学反应，判据是什么？是“ΔH0自发”吗?例1Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm=-111.44kJ.mol-10例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）ΔrHm=+35.0kJ.mol-10例3CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）ΔrHm=+178kJ.mol-10影响化学反应自发性的因素还有混乱度和温度。化学与环境工程学院二熵变与化学反应自发进行的方向混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。例1密闭容器中气体的扩散:例2KMnO4溶液的扩散:不均匀均匀自发过程的特点(二)自发过程，系统的混乱度增大了.化学与环境工程学院热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向：1从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；2从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。熵:热力学中，系统的混乱度是用熵来量度的。符号:S,单位:J.K-1.mol-1.熵是状态函数,熵有绝对熵,第三定律）。298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零；熵值与nB成正比。化学与环境工程学院熵变的计算注意:ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)例题：计算合成氨反应在298.15K时的熵变。解:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Sm/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45按上式：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)得:ΔrSm(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.mol-1.K-1=-198.462J.mol-1.K-1化学与环境工程学院熵判据用熵变判断反应自发性的标准是,对于孤立系统:大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适用。如：2SO2+O2→2SO3是一个自发过程,但ΔrSm(T)=-188.00J.K-1.mol-10ΔS(孤)0自发过程ΔS(孤)=0平衡状态ΔS(孤)0非自发过程自发过程的特点（三）吉布斯提出：判断反应自发性的标准是：在恒温恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W，)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。吉布斯自由能的推导化学与环境工程学院GGGSTHSTHWSTVPUSTVPUWSTSTVPVPUUWSTVPUWVPQUWQU12111222,1111122222,1122112212,,,,)()()()()()()(吉布斯自由能的推导过程：吉布斯定义了一个体现这种性质的函数G,其定义为:G=H-TS称吉布斯函数单位：kJ.mol-1化学与环境工程学院三吉布斯函数与反应进行的方向恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变为：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯函数判断反应方向的判据是：ΔG0自发过程ΔG0非自发过程ΔG=0平衡状态热力学能够证明：ΔG=Wmax′此式表明：系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功。化学与环境工程学院恒压下ΔH、ΔS和T对反应自发性的影响类型ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反应情况举例1-+-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何温度下非自发CO(g)→C(s)+O2(g)3--高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高温为-低温为+高温自发低温非自发CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)化学与环境工程学院吉布斯函数的计算1标准摩尔生成吉布斯函数在指定温度T时，由参考态元素生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。符号:ΔfGmBθ(T)单位：kJ.mol-1化学与环境工程学院某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：ΔrGmθ(T)=ΣBνBΔfGm,Bθ(T)符号：ΔrGmθ(T)单位：kJ.mol-12反应的标准摩尔吉布斯函数变化学与环境工程学院3吉-亥方程任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298.15K)-TΔrSmθ(298.15K)4等温方程恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGmθ(T)之间有如下关系:ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)+RTlnПB(pB/pθ)νB化学与环境工程学院对于反应：aA+bB==gG+dD其等温方程式中：ПB(pB/p)νB=式中pB为物质B在任意状态下的分压力式中ПB与平衡常数表达式相同，但pB不是pBeq。badg(B)/(A)/(D)/(G)/pppppppp化学与环境工程学院例题：在25℃,问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表达式计算得：ПB=64，查热力学数据表算得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1因此，按等温方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)kJ.mol-1=-131.42kJ.mol-1答：因为ΔrGm0所以，反应向正方向进行。化学与环境工程学院吉布斯函数判据的应用反应自发进行的判据是ΔrGm(T)，不是ΔrGmθ(T)。若反应是在标准状态下进行的，此时:ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T)因此可用ΔrGmθ(T)0代替ΔrGm(T)0判断反应的自发性。化学与环境工程学院ΔrGmθ={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1=-141.732kJ.mol-1例如：对于：2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）在25℃，标准条件下向什么方向进行？解:2SO2（g）+O2（g）==2SO3（g）ΔfGm,Bθ/kJ.mol-1-300.1940-371.06答:ΔrGmθ0所以，反应向正方向自发进行。化学与环境工程学院若反应是在任意状态下进行的;ΔrGm(T)又无法计算;此时可用ΔrGmθ(T)作近似判断：ΔrGmθ(T)-40kJ.mol-1反应自发ΔrGmθ(T)40kJ.mol-1反应非自发-40kJ.mol-1ΔrGmθ(T)40kJ.mol-1需具体分析化学与环境工程学院例如：制备甲烷的反应CH3OH（l）→CH4（g）+21O2在25℃下能否自发进行？解：CH3OH（l）→CH4（g）+O2ΔfGm,Bθ/kJ.mol-1-166.27-50.720ΔrGmθ=(-50.72+166.27)kJ.mol-1=115.55kJ.mol-1答:因为ΔrGmθ40kJ.mol-1所以不能自发进行。21化学与环境工程学院上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。21O2ΔfHm,Bθ/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,Bθ/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHmθ(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSmθ(298.15K)=162J.mol-1.K-1解：CH3OH（l）→CH4(g)+化学与环境工程学院平衡温度即转化温度,此时ΔrGmθ=0按吉-亥方程ΔrGmθ(T)≈ΔrHmθ(298.15K)-TΔrSmθ(298.15K)所以T≈ΔrHmθ(298.15K)/ΔrSmθ(298.15K)=1011.42K(984.27℃)化学与环境工程学院小结：●反应自发性的判据(等温、定压、W'=0)△rGm＜0自发过程，反应正向进行△rGm＞0非自发过程，反应逆向进行△rGm＝0平衡状态●化学反应熵变BmBmr)K15.298(SK15.298S●化学反应摩尔Gibbs函数变△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ●化学反应等温方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G作业：p107～1084，5，7，8化学与环境工程学院§2-2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1反应限度的判据与化学平衡1化学平衡状态：可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。热力学标志：0rGT化学与环境工程学院1平衡常数实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，各有关物质浓度（分压)之积的比值是一个确定的值。如：对于平衡：aA+bBgG+dDKC=BADGbadgcccc称浓度平衡常数称分压平衡常数KP=BADGbadgpppp2.2.2平衡常数和多重平衡规则化学与环境工程学院2分压定律*在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力（pB）。P=ΣBpB*气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力之和,称为分压定律。*组分气体分压力的计算：（1）pB=PnnB=P.xB其中:xB称摩尔分数。若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则：xB+xA=1（2）pB=PVVB=P.VB%其中：VB称分体积;VB%称体积百分数。化学与环境工程学院3标准平衡常数对于一个化学反应：0=ΣBνBB标准平衡常数为：gG(g)+dD(g)在平衡状态下有：Kθ是量纲为1的量。例如，对于反应:aA(g)+bB(g)Kθ=ΠB(pBeq/pθ)νB上标eq表示在平衡状态下。gdeqeqGDabeqeqABppppKpppp化学与环境工程学院关于平衡常数的讨论（1）平衡常数的物理意义：K值越大，反应向正方