材料在环境介质作用下的断裂

第九章材料在环境介质作用下的断裂腐蚀断口特征实际金属构件或零件在服役过程中，经常要与周围环境中的各种介质相接触。环境介质对金属材料力学性能的影响，称为环境效应。由于环境效应的作用，金属所承受的应力即使低于材料的屈服强度，也会发生突然的脆性断裂，这种现象称为环境断裂。环境断裂通常包括应力腐蚀断裂（SCC）、氢脆（HE）、腐蚀疲劳（CF）、液态金属脆化（LME）、辐射脆化等。第一节应力腐蚀断裂1.应力腐蚀断裂的特征材料或零件在应力和腐蚀环境的共同作用下引起的断裂叫应力腐蚀断裂。这种断裂是应力和腐蚀共同作用的结果，这种共同作用可以互相促进，加速材料损伤，加快裂纹早期形成及扩展，若单独考虑应力的影响时，发现产生辐射断裂的应力是很小的，如果不是由于环境效应的作用，这样小的应力是绝对安全的。应力腐蚀的危险性正在于它常发生在相当缓和的介质和不大的应力状态下，故常常被忽视，导致意外事故的不断发生。据美国ASTM统计，美国仅应力腐蚀开裂造成的损失每年竟超过3000万美元。应力腐蚀断裂主要有以下特点：(1)应力腐蚀断裂是脆性断裂，断口平齐并与主应力垂直。断裂前没有明显的塑性变形，断口形状呈颗粒状。(2)造成应力腐蚀断裂的是静应力，远低于材料的屈服强度，而且一般是拉伸应力（近年来，也发现在不锈钢在可以由压应力引起）。这种拉应力可以是外加应力，也可能是残余应力。焊接、冷加工产生的残余应力和组织变化很容易成为应力腐蚀的原因。(3)应力腐蚀的环境是特定的，各种介质只对特定材料敏感。例如α黄铜只有在氨溶液中才会腐蚀破坏，而β黄铜在水中就能破裂；面新立方的奥氏体不锈钢在氯化物溶液中，容易破裂，通常称“氯脆”，而体心立方的铁素体不锈钢对此却不敏感；低碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的“碱脆”和在含有硝酸根离子介质中的“硝脆”；铜合金在氨气环境下的“氨脆”等等。常用金属材料产生应力腐蚀的某些环境见表7-1。(4)应力腐蚀裂纹常产生大量分叉（图7-1），并在大致垂直于影响它们产生及扩展的应力方向上连续扩展，扩展路径可以是穿晶的，但多数是沿晶的。如为穿晶断裂，其断口是解理或准解理的其裂纹有似人字纹或羽毛状的标记。(5)应力腐蚀的裂纹扩展速率一般在10-9~10-6m/s，是渐进缓慢的，当这种亚临界的裂纹扩展达到某一临界尺寸后，随之发生断裂。(6)应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处，而裂纹的传播途径通常垂直于拉力轴。(7)应力腐蚀是一种局部腐蚀，而且腐蚀裂纹常常被腐蚀产物所覆盖，从外表很难观察到。(8)纯金属不产生应力腐蚀，杂质含量、合金元素含量对应力腐蚀有重要影响。(9)阴极保护对于阻止应力腐蚀开裂及终止裂纹扩展有显著效果。表9-1金属材料产生应力腐蚀的某些环境材料环境介质碳钢和低合金钢氢氧化钠溶液，硝酸盐溶液，酸性硫化氢溶液，海水，海洋性或工业性气氛不锈钢酸性氧化物溶液，氯化钠-过氧化氢溶液，硫化氢，海水，氢氧化钠-硫化氢溶液高强度钢雨水，海水，硫化氢溶液，氯化钠水溶液镍基合金热浓氢氧化钠溶液，氟化氢蒸汽和溶液铝合金氯化钠-过氧化氢溶液，氯化钠水溶液，水蒸气，海水铜合金氨蒸汽和溶液，含氨离子的水溶液镁合金氯化钠-铬酸钾溶液钛合金海水，甲醇，盐溶液蒙乃尔氢氟酸，氟硅酸上述的应力腐蚀断裂特征，可以帮助我们识别断裂事故是否属于应力腐蚀，但一定要综合考虑，不能只根据某一点特征，便简单的下结论。2．应力腐蚀的机理应力腐蚀断裂过程也包括裂纹形成和发展，可分为以下三阶段：（1）孕育阶段：这是裂纹产生前的一段时间，在此期间主要是形成蚀坑，以作为裂纹核心，当机件表面存在可作为应力腐蚀裂纹的缺陷时（如晶界、孪晶界、夹杂等），则没有孕育期，只有裂纹扩展期，（2）裂纹亚稳扩展阶段：在应力和环境介质共同作用下，裂纹慢速扩展。（3）裂纹失稳扩展阶段：裂纹达到临界尺寸后产生的机械性断裂。关于在应力和环境介质共同作用下裂纹的形成和扩展问题，有多种理论，迄今较公认的有阳极溶解作为断裂的控制过程的阳极溶解机理和阴极吸氢为控制过程的氢脆机理（氢脆机理将在后面讨论），这里需要注意应力腐蚀开裂（SCC）和氢致开裂（HIC）之间的关系。从逻辑上讲，它们之间是“交叉”的即它们的一部分内容是重合的。若SCC主要由腐蚀的阴极过程释氢引起的，则这种SCC也是HIC；若SCC主要由阳极溶解过程引起的，则这种SCC不是HIC。一般情况下，可采用外加电位的阴极极化的方法来判别SCC机理，即如果加速断裂，则属于HIC机制；若减慢或抑制，则属于阳极溶解机制。使阳极电位下降，加速阳极金属的溶解，裂纹将逐步向纵深发展，如图7-2所示，上述阳极溶解机理实际上经历了滑移-膜破-阳极溶解-再钝化四个过程。应力腐蚀断裂若是穿晶型的，则保护膜的破裂是由于在应力作用下局部微区产生滑移台阶所造成的，若为沿晶型，则因晶间产生偏析或晶间有连续相析出，而在表面突出的单个晶粒形成的台阶，使表面保护膜破裂，最后导致应力腐蚀断裂。例如：马氏体不锈钢的应力腐蚀裂纹主要是沿晶扩展，但在455℃以下回火时，则又是穿晶的。3．应力腐蚀断口特征应力腐蚀断口的宏观型貌特征与疲劳断口颇为相似，也存在三个区：（1）断裂源区。一般由局部腐蚀或其它类型的裂纹引起，如点腐蚀、裂隙腐蚀等。这些源裂纹可以是焊接裂纹，疲劳裂纹，热处理裂纹等。应力腐蚀微裂纹源于表面，并呈不连续状，裂纹具有分叉较多，较尖锐（呈树枝状）的特征。（2）应力腐蚀裂纹的亚稳扩展区。这是应力腐蚀裂纹缓慢扩展的过程，这一过程是材料的组织与应力及环境介质相互作用的过程，从宏观上看这个过程的特征是呈脆性的，即使是具有高塑性的Cr-Ni系奥氏体不锈钢，由于裂纹是沿着材料的某一结晶学方向（如解理面），故常呈黑色或灰黑色，而这些腐蚀产物在以后的断裂事故分析中是相当重要的。（3）最后瞬断区。是快速拉断区或撕裂区，显示出基体材料的性质。应力腐蚀的显微裂纹有分叉现象，说明在应力腐蚀时，有一主裂纹扩展较快，其它分支裂纹扩展较慢。依据这一特征可以将应力腐蚀与应力疲劳、晶间腐蚀以及其它形式的断裂区分开来。应力腐蚀断口的微观形貌有着非常显著的特征：腐蚀坑、腐蚀产物及泥纹花样（图9-3，图9-4，图9-5）。泥纹花样是平坦面上分布直线状的裂纹（如河底干涸状），这是一种腐蚀产物所形成的覆盖物。在穿晶断裂时，电镜下看到的断口为平坦的凹槽（深度大于宽度）、扇形花样、台阶及河流花样。凹槽区是由于应力和腐蚀介质共同作用的结果，扇形花样和台阶是由于不同平面上的应力腐蚀裂纹连接的结果，只是因为观察的方向不同呈现出不同的断口花纹。总之，应力腐蚀的断口特征比较复杂。它与材料的晶体结构、机械性质、合金成分、热处理状态、环境气氛、温度及压力状态有关。它既可呈现脆性断口，有时也可看到延性断口，而断裂方式既可是晶间的、也可是穿晶的。例如：一般情况下，低碳钢、低合金钢、铝合金、α—黄铜是沿晶断裂，而β—黄铜和暴露在氯化物中的奥氏体不锈钢，大多数情况下是穿晶的。由上述产生应力腐蚀机理和条件可知，防止应力腐蚀断裂的方法主要是合理选择材料，即针对零件所受的应力和使用条件选用那些应力腐蚀敏感性低的材料，例如：黄铜对氨的应力腐蚀开裂敏感性很高，因此，接触氨的构件就应尽量避免使用铜合金；其次，减少或消除零件中的残余拉应力，可降低SCC敏感性，即在设计上尽量减少零件上的应力集中，工艺上加热和冷却要均匀，必要时采用退火工艺以消除应力，由于抵消或部分地抵消了外加拉伸应力的作用，对抑制SCC是有益的；此外，改善介质条件，可以通过加缓蚀剂或保护层，以及减少和消除促进应力腐蚀的有害化学离子，通过改变介质条件来避免应力腐蚀；例如，通过水的净化处理降低冷却水与蒸汽水中的氯离子含量，对预防奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂是十分有效的，因此，改进金属构件的设计，防止腐蚀介质的富集，是一项重要的抑制SCC措施。最后，从电化学防护来说也可以用阴极保护来防止应力腐蚀的发生，因为阴极极化可降低裂纹扩展速度，但是必须注意，对高强钢或其它氢脆敏感的材料，不能采用阴极保护法。第二节氢脆1．氢的来源及氢脆的特点由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生脆性断裂的现象，称为氢脆断裂（简称氢脆）。金属的氢脆现象早已为人们所关注。氢进入金属后，一般都使材料的性能变坏。金属中氢的来源很多，可分为“内含的”和“外来的”两种，相对应的即为内部氢脆和环境氢脆。内部氢脆是指金属在使用前内部已含有足够的氢而导致的脆断，它是金属在熔炼过程中及随后的加工制造过程（如热加工、热处理、焊接、酸洗、电镀等）中产生的。而环境氢脆则是金属原先不含或含氢极微，但在服役时含氢的环境介质中产生的。这样的环境常为：（1）在纯氢气氛中（有少量的水分，甚至干氢）由分子氢造成氢脆；（2）由硫化氢（H2S）气氛致脆；（3）由氢化物致脆；（4）高强钢在中性水或潮湿的大气中致脆。内部氢脆和环境氢脆的区别，在于氢的来源不同，但它们的脆化本质是相同的。金属中的氢可有几种不同的存在形式。一般情况下，氢以间隙原子状态溶于金属中，对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而降低。氢在金属中也可能通过扩散聚集在较大的缺陷（如空洞、气泡和裂纹等）处，以氢分子状态存在。此外，氢还可能和一些过度族、稀土或碱土金属元素作用，生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气体产物，如钢中的氢可与渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。氢脆（HE）和应力腐蚀（SCC）相比，具有如下特点：（1）实验室中识别HE和SCC的方法，一般采用极化试验方法（图7-6），即当外加小的阳极电流而缩短产生裂纹时间的是SCC（图C）；当外加小的阴极电流而缩短产生裂纹时间的是HE（图d）。（2）在较低强度的金属中，或受力不大，存在的残余拉应力也较小的高强度金属中，这时氢脆的断裂源都不在表面，而是在表面以下的某一深度，此处三向拉应力最大，氢浓集在这里造成断裂。（3）氢脆断裂的主裂纹没有分叉现象，这是与SCC的裂纹明显不同的。氢脆的断裂可以是穿晶的，也可以是沿晶的，裂纹扩展型式可从一种转变为另一种，但氢脆一般有特定的裂纹形态。如，淬回火钢中的氢脆裂纹沿原奥氏体晶界扩展；而钛合金氢脆裂纹是沿氢化物与基体金属的界面上发展。（4）氢脆断口上一般没有腐蚀产物或其量极微。（5）大多数的氢脆（除氢化物的氢脆），都表现出对温度和形变速率有强烈的依赖关系。氢脆只在一定的温度范围内出现，出现氢脆的温度区间决定于合金的化学成分和形变速率。形变速率愈大，氢脆的敏感性愈小，当形变速率大于某一临界值后，则氢脆完全消失。氢脆对材料的屈服强度影响较小，但对断面收缩率则影响较大。关于HE和SCC的异同列于表9-2中表9-2氢脆与应力腐蚀的相互比较氢脆应力腐蚀1．裂纹从内部开始，断口较平整裂纹从表面开始，断口不平整2．裂纹几乎不分叉，有二次裂纹裂纹分叉，有较多二次裂纹3．萌生裂纹处无腐蚀产物萌生处有腐蚀产物4．裂纹源可能是一个或多个。多在三向应力区萌生裂纹源裂纹源可能是一个或多个。不一定在应力集中处萌生裂纹源5．对轧向敏感，沿轧向开裂与轧向无关6．断口多为沿晶，也可出现穿晶解理或准解理断裂一般为沿晶，也有穿晶解理断裂7．裂纹走向与正应力垂直裂纹走向与正应力垂直8．内部氢脆不一定要有拉应力作用必定要有拉伸应力作用9．合金和纯金属均可发生氢脆只有合金才易发生，纯金属不敏感10．只要有含氢的或能产生氢的环境或介质一种合金只对几种特定介质敏感，而浓度与数量不一定很大11．只要含氢，无应力也发生无应力时，合金对腐蚀环境可能是惰性的12．对组织敏感，高强度钢愈愈易发生氢脆对组织敏感，高强度钢断裂抗力下降明显13．由阴极吸氢造成晶格弱化由阳极反应造成腐蚀14．阴极保护反促进吸氢采用阴极保护可减轻腐蚀2．氢脆断裂机理目前存在的氢脆断裂机理很多，下面简要予以回顾。（1）氢的扩散机理该理论认为，如果裂纹尖端处于阳极区，则由于阳极反应的结果，使介质中的氢离子获得电子还原成氢原子，氢原子一部分合成氢分子逸出，一部分原子氢要向金属基体的内部扩散，氢一旦在基体内产生高浓度的聚集现象，便使得该区域的金属脆化。（2）内压理论氢脆的内压理论首先是由C．扎普夫（CC．Zapffe）在1947年提