氯氟烃替代物的大气化学和环境效应AtmosphericCh

氯氟烃替代物的大气化学和环境效应杜林葛茂发*徐永福#孙政王殿勋(中国科学院化学研究所，大气环境化学室北京100080#中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室北京100029)摘要氯氟烃(CFCs)是引起平流层臭氧损耗的主要原因，淘汰CFCs并使用替代物是大势所趋。CFCs替代物的环境和气候效应是大气化学昀重要的研究领域之一。本文总结了含氢氯氟烃(HCFCs)、氟烃(HFCs)和氟化醚(HFEs)等替代物的结构与大气化学性质的关系。经过比较得出，HFEs是相对优良的替代物。关键词氯氟烃替代物含氢氯氟烃氟烃氟化醚大气化学AtmosphericChemistryofChlorofluorocarbonsReplacementsandEnvironmentalEffectDuLinGeMaofa*XuYongfu#SunZhengWangDianxun(AtmosphericEnvironmentalChemistryLaboratory,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080#StateKeyLaboratoryofAtmosphericBoundaryLayerPhysicsandAtmosphericChemistry,InstituteofAtmosphericPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100029)AbstractChlorofluorocarbons(CFCs)havebeenregardedasthemaincauseforthedepletionofstratosphericozone.Thephase-outofCFCsanduseofreplacementsarebeingrecommended.EffectsofCFCreplacementsonenvironmentandclimateisoneofthemostimportantresearchfieldsofatmosphericchemistry.Hydrochlorofluorocarbons(HCFCs),hydrofluorocarbons(HFCs)andhydrofluoroethers(HFEs)canbeusedasCFCreplacements.Thispapersummarizedtherelationshipbetweenstructureandcharacteristicsofthesesubstances,andfoundthatHFEsarebetterthanotherreplacementsbycomparison.KeywordsChlorofluorocarbons(CFC)replacements,Hydrochlorofluorocarbons(HCFCs),Hydrofluorocarbons(HFCs),Hydrofluoroethers(HFEs),Atmosphericchemistry1974年，科学家发现大量使用氯氟烃(CFCs)对平流层O3的动态平衡会产生不利的影响[1]。CFCs作为臭氧损耗物质(ODS)迁移到平流层，在紫外光照下产生Cl原子可以催化O3的分解。CFCs还会影响地表红外辐射的反射，从而引起全球气候变化[2,3]。1987年，蒙特利尔协议(MontrealProtocol)号召全世界范围减排CFCs并昀终停止排放。1990年的美国清洁空气法令修正案中，提出了在1995年底停止排放CFCs，因此各种CFCs替代品应运而生。优良的CFCs替代物应具备以下性质：臭氧损耗潜势(ODP)低；大气寿命短；稳定不易燃；杜林男，25岁，硕士生，现从事大气环境化学研究。*联系人，E-mail:[e-mail]国家自然科学基金资助项目(D0524011)。2005-03-28收稿，2005-09-19接受全球变暖潜势(GWP)低；易于廉价生产[4]。根据这个思路，研究人员找到了许多可以替代CFCs的物质，主要有含氢氯氟烃(HCFCs)、氟烃(HFCs)和氟化醚(HFEs)等。HCFCs具有与CFCs类似的理化性质，如表面张力低、密度大、粘度低、不可燃等，可用作CFCs暂时的替代品。HCFCs分子中含2%～15%的Cl，尽管这些Cl经过一些衰减过程后到达平流层的量很少，但是还是会对平流层O3损耗有一定的贡献[3]，而且HCFCs还会引起一定程度的全球变暖。根据昀新的蒙特利尔协议，在2020年要彻底停止使用HCFCs[5]。HFCs是CFCs和HCFCs的替代物。HFCs分子中不含Cl原子，因此ODP接近0[6,7]。HFCs具有与CFCs和HCFCs相近的大气寿命和GWP等[4]。HFCs的物理化学性质(如高挥发性，低热导率，低表面张力和低可燃性等[8])也与CFCs和HCFCs相似。但是有些HFCs具有相当高的GWP值[9]。例如昀重要的致冷剂HFC-134a的GWP值是CO2的1300倍，经过各种源排放到大气中会对全球变暖有很大的影响。1997年在日本京都的联合国气候变化框架会议(UNFCCC)上，HFCs被列为六大主要的温室气体(GHGs)之一，开始限制HFCs的使用[7]。如上所述，寻找与CFCs、HCFCs和HFCs工作性质相似的替代物就变得相当紧迫。研究人员将第三代CFCs替代物定位到了氟化醚(HFEs)系列[10,11]。HFEs分子中不含Cl，不是损耗臭氧物质(ODS)，平流层ODP接近于0。HFEs与HFCs结构类似，只是多了一个醚键，但这使得大气寿命缩短并且GWP降低[12]。HFEs是相对优良的替代物。目前工业生产的CFCs替代物仍然在大量使用，深入研究评价CFCs替代物环境效应可以为选择和设计环境友好的材料提供基础。评价这些化学物质的环境效应，必须研究它们在大气中的化学反应和转化过程等。本文将按替代物的类别分别讨论它们对大气和环境的影响。1含氢氯氟烃(HCFCs)氯氟烃(CFCs)类物质的大量使用引起了严重的平流层臭氧损耗和全球变暖，HCFCs是CFCs暂时的替代品。昀常见的HCFCs有HCFC22(CHClF2)和HCFC123(CF3CHCl2)。HCFCs作为一种挥发性有机物(VOCs)，与一般的溶剂相比具有很好的化学稳定性、低可燃性并且低毒。HCFCs对环境的影响，包括平流层臭氧损耗、全球变暖和具有生态毒性等。1.1平流层臭氧损耗表1部分HCFCs的大气化学性质[14~16]Tab.1CharacteristicsofselectedHCFCs[14~16]HCFCs化学式大气寿命/yODPaGWPblgKowHCFC22CF2HCl13.30.041700NAcHCFC123C2F3HCl21.60.014902.0～2.8HCFC124C2F4HCl5.90.03480NAcHCFC141bC2FH3Cl212.00.105692.3HCFC142bC2F2H3Cl19.50.052000NAcHCFC225caC3F5HCl22.30.021233.2HCFC225cbC3F5HCl27.30.024953.1aODP值为相对于CFC11的ODP为0时的值；bGWP为相对于CO2的GWP值为1，时间尺度为100年的值；c没有可用数据平流层的臭氧阻挡了很多有害的紫外辐射(UV-B)[3]，保护着地球上的人类。但CFCs等物质会引起平流层臭氧的减少。Wuebbles等[13]提出采用“臭氧损耗潜势(ODP)”来定量描述各种化合物对臭氧层破坏的贡献大小。ODP是评价CFCs、哈龙及其替代品对臭氧的影响很有用的一个指标。ODP是一个相对值，它所反映的是一种气体相对于CFC11对臭氧影响的一个累积的量，通过它可以明显比较出不同气体对臭氧损耗贡献的大小[13]。HCFCs的大气寿命较短，ODP也很低[3]。部分HCFCs的大气化学性质见表1。HCFCs分子中仍然含有Cl，会对臭氧层有一定的破坏作用。以HCFC22(CHClF2)为例来说明HCFCs对平流层臭氧的影响。由OH自由基引发的HCFC22从大气中的去除反应的速率常数是4.7×10-15cm3·mol-1·s-1，HCFC22的大气寿命约为13.3y。来自于HCFC22的Cl通过以下的反应被输送到平流层[4]：CHClF2＋OH→CClF2＋H2OCClF2＋O2→CClF2O2CClF2O2＋NO→CClF2O＋NO2CClF2O→CF2O＋Cl其它HCFCs的反应与此类似[4]。到达平流层的Cl原子会催化O3的分解反应。HCFC22的ODP是0.04，CFC12比它大一个数量级，为0.9[17]。我国学者也曾利用FT-IR技术模拟研究了HCFC22对流层中的大气光化学反应和光降解过程；利用光电子能谱技术研究了CF2Cl2微波放电过程[18~21]。1.2全球变暖HCFCs排放到大气中后会引起全球的平均温度升高，称为全球变暖或者温室效应。这是因为HCFCs在平流层中的寿命虽然比CFCs有所缩短，为1～22y[4]，它们会对全球气候变化产生一定的影响。一种化合物的全球变暖潜势(GWP)的值定义为它相对于给定参考化合物的给定时间尺度的辐射强迫[4]，辐射强迫是指由于大气中某种因素(如温室气体的浓度、气溶胶水平等)的改变引起的对流层顶向下的净辐射通量的变化(单位为W/m2)。GWP表示的是由于温室气体的排放造成向地面的红外辐射的增加。温室气体影响了地球表面反射的红外辐射，它们吸收了红外光谱区8～12μm的辐射[22]。部分HCFCs的GWP值见表1。与CFCs相比，HCFCs和OH自由基有更大的反应活性，大气寿命较短[22]。HCFCs分子中有C―H键，在对流层中会与OH自由基发生反应进行大气化学降解。1.3可燃性可燃性描述的是一种物质或它的蒸气在点燃条件下燃烧的能力。从操作安全来讲，使用中的HCFCs昀好是不可燃或者难燃的。在HCFCs当中，除了HCFC141b[23]以外都是不可燃的。但与不含Cl的溶剂相比，HCFC141b属于相当难燃。1.4生态毒性HCFCs在环境中化学性质比较稳定，Berends等[5]研究发现，这些作为清洗溶剂的HCFCs不会在环境中缓慢的进行生物降解。HCFCs对水生生物和陆地植物的毒性也不大。根据HCFCs的理化性质，它们的毒性很低并且不会在生物体内明显的积累[2]。HCFCs在色素P450催化下会发生氧化或还原反应[15]。HCFCs的光化学反应活性很低，不会对光化学烟雾和近地面的臭氧浓度产生影响[24]。但是会在对流层大气降解过程中产生三氟乙酸(TFA)。TFA是一种强羧酸，pKa＝0.23，能够刺激人体组织和皮肤。TFA只有轻微的毒性，但是在不流动的地表水中富集则会影响农业和水生系统[25]，并且TFA经历微生物降解产生温室气体CHF3[4]。TFA的蒸气压相当高，溶解能力高于10000g/dm3[26,27]。2氟烃(HFCs)商业上HFCs可以用作电子元件清洗剂、泡沫塑料鼓泡剂、空调致冷剂、灭火剂、推进剂、半导体业的蚀刻剂等。在HFCs中，HFC134a应用昀广泛。HFCs是挥发性有机物(VOCs)，与其它类似的饱和氯碳化合物相比，它有更高的挥发性，更不溶于水，所以HFCs释放到环境中后大多残留在大气中，会对环境产生一系列影响[8]。2.1全球变暖京都议定书明确指出，HFCs是六类温室气体之一[28]，全球各国政府有义务减少温室气体向大气中的排放。HFCs分子中有C―H键，容易