水环境化学3

1环境化学应用化学刘亚3.4污染物在水体中的行为重金属污染物1难降解有机物2石油类34富营养化污染物目录1污染物的物化性质污染物的物化性质2毒性及对环境的危害毒性及对环境的危害3污染物的来源污染物的来源4物理、化学行为物理、化学行为5生物转化生物转化污染物在水体中的行为3.4.1重金属污染（一）概述重金属这一概念在环境科学中没有明确定义，一般是指对生物有显著毒性的元素。目前最引人关注的是汞、砷、铜、铅、铬等。（二）汞的物理化学性质和毒性1.物化性质ƒ挥发性汞及其化合物特别容易挥发。挥发性：有机汞无机汞有机汞中的甲基汞和苯基汞挥发性最大。无机汞中典化汞挥发性最大，硫化汞最小。2ƒ0价态能以0价态形式存在于大气、土壤和天然水中。因为其具有很高的电离势，转化为离子的倾向较小。2.汞的毒性无机汞：一般容易排泄，与生物体内的-SH结合，使蛋白质和酶失去活性。有机汞：例如甲基汞，具有很强的脂溶性，能穿透血脑屏障，具有高的神经毒性。例如：日本水俣病甲基汞能与许多有机配体结合，非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。（三）汞的来源ƒ相关工业的“三废”氯碱工业：每生产1吨氯，流失汞100~200g。乙醛生产：每生产1吨乙醛，需要100~300g汞，损耗5%。（四）汞在水体中的物理、化学行为ƒ汞主要存在于底泥和悬浮物中（why?）腐殖质对汞的吸附能力最强，且不受氯离子的影响。汞在天然水体中的含量极低，本底值一般不超过1.0μg.L-1。ƒ物理化学转化和存在形态主要形态：Hg(0)和Hg(Ⅱ)在较宽的pH和电位条件下，单质Hg、Hg2+、Hg(OH)2能稳定存在。如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化HgS22-的生成：地壳中常有熔岩热水存在，由于硅酸盐的水解，加上环境中缺氧(即环境电位很低)，就有可能发生如下：3河流入海口附近沉积物中汞含量显著减少，为什么？？与Cl-形成配合物：在Hg(OH)2与HgS溶液中，Hg的质量浓度仅为0.039mg.L-1，但当环境中Cl-离子含量为0.001mol.L-1时，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分别增加44和408倍；如果C1-离子浓度为mol.L-1时，则它们的溶解度分别增加105和107倍。这是因为高浓度的Cl-离子与Hg2+离子发生强的络合作用。河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸。（五）生物转化ƒ水俣病事件1953年在日本熊本县水侯湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。经过十年研究，于1963年从水俣湾的鱼、贝中分离出CH3HgCl结晶，并用纯CH3HgCl结晶喂猫进行试验，出现了与水俣病完全一致的症状。1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附近的化工厂在生产乙醛时排放的汞和甲基汞废水造成的。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。ƒ生物甲基化-汞在微生物（甲基钴胺素）的作用下转化为甲基汞或者二甲基汞的过程。在厌氧条件下转化为二甲基汞，在好氧条件下转化为一甲基汞。-二甲基汞挥发性强，难溶于水，易扩散到大气中，并且容易光解生成甲烷、乙烷和汞。在酸性（pH=4~5）水体中可以转化为一甲基汞。-一甲基汞是水溶性物质，易被生物吸收进入食物链。-一甲基汞随Cl-浓度和pH值可形成氯化甲基汞和氢氧化甲基汞，正常海水以CH3HgCl为主。-导致水俣病的是C4以下的烷基汞。-Hg的甲基化反应也能在光的作用下进行。-甲基化反应在重金属中是一个普遍的过程，研究较多的是Hg和As。ƒ反甲基化作用抗汞微生物（假单胞菌属）将有机汞转化为Hg及相应有机物，也可以将Hg（II）还原为单质汞。4ƒ水生生物对烷基汞的富集作用鱼类对氯化甲基汞的BCF：3000；甲壳类：100~100000日本水俣湾鱼肉：2.1~8.7μg.g-13.4.2难降解有机物（一）概述又叫持久性有机污染物POPs，包括多氯联苯（PCBs）、有机农药、合成洗涤剂和增塑剂等。ClmClnm+n=1~10PCBs该系列化合物理论上210个，已确定的有102个。（二）PCBs的物化性质、毒性及对环境的危害1.物化性质ƒ物化性质非常稳定。从北极的海豹到南极的海鸟蛋，日本、美国和瑞典等国的人乳中都检出PCBs。ƒ脂溶性：极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂。ƒ挥发性：常温下难挥发，但是随温度变化很大；氯含量越高越难挥发。PCBs1254在60℃的挥发能力是26℃时的43倍。2.毒性及对环境的危害ƒ较低浓度就可改变物种群落结构和自然海藻总体组成。0.1~1.0μg.L-1引起光合作用减少10~100μg.L-1抑制水生植物生长不同PCBs对物种的毒性不同。如PCBs1242对淡水藻显示特别毒性。ƒ大多数鱼在其生长的各个阶段对PCBs都很敏感。黑头鲦鱼，PCBs1260，接触30天，半致死量为3.3μg.L-1；PCBs浓度3繁殖的下一代接触低剂量PCBs（0.4μg.L-1）便会死亡。ƒ鸟类吸收PCBs后肾脏、肝脏损坏，内部出血，水中家禽蛋壳变薄。ƒ哺乳类诱导肝脏腺瘤和癌症。进入人体，皮肤溃疡、肝损伤、白细胞增加，致癌，对胎儿有致畸作用。5（三）PCBs的来源ƒ广泛用于工业和商业有40年历史。ƒ变压器绝缘油、热传导系统的热载体、配制润滑油、切削油、农药、油漆、油墨、复写纸、胶黏剂、封闭剂的添加剂，塑料增塑剂。ƒ在使用和处理过程中通过挥发进入大气然后经过干湿沉降转入水体。废油、渣浆、涂料剥皮。（四）PCBs在水体中的物理化学行为ƒ由于挥发性较小，水中溶解度低，所以大气和水中含量较小。大气：1~10ng.L-1水：2ng.L-1ƒ极易被颗粒物吸附沉积于水底。排污口附近沉积物中：2000~5000μg.kg-1虽然近年来PCSs的使用量大大减小，但沉积物中的PCBs仍是今后若干年内食物链污染的主要来源。ƒ光化学降解280~320nm，C-Cl键断裂（邻位优先断裂），产生的芳基和氯自由基从介质中取得质子或发生二聚反应。（五）生物转化1.微生物降解取代氯越少越容易被降解。假单胞菌属7509降解PCB1221的速率比单纯污水快10倍。2.动物体内的代谢转化取代氯越少，转化速度越快。Cl4，代谢为相应的单酚，部分转化为二酚。Cl=5,6，很慢Cl=7，不能代谢代谢产物主要随粪便排出。3.生物体内的富集水生植物通常可以从水中快速吸收PCBs。蓄积在各组织尤其是脂肪中。可以通过胎盘转移到胎儿体内，且胎儿肝和肾中的含量往往高于母体相同组织中的含量。海豹脂肪海鸥肉鲑鱼紫菜⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯0.14μg.g-10.62μg.g-15.06μg.g-120μg.g-163.4.3石油类污染物（一）石油的物化性质ƒ元素组成：主要是碳、氢（CHx占97~99%），含有少量有机氮、氧、硫。ƒ族组成：链烷、环烷、芳香烃和杂环化合物。ƒ馏分组成：轻组分、重组分。来自不同产地的石油的组成差别较大！！ƒ疏水性ƒ密度石油密度0.829~0.896g.cm-3海水密度1.025g.cm-3ƒ挥发性（数据：石油在贮存和运输过程中由于挥发引起的损失！！）ƒ粘度（二）毒性及对环境的危害ƒ石油各组分的毒性毒性：芳香烃=氮、硫杂环化合物环烯烃环烷烃链烃。分子量增加，饱和链烃的毒性减小。例如：正庚烷对呼吸有麻醉作用，能抑制某些石油微生物生长。ƒ对水环境的危害各类水体中，海洋受石油污染最严重。隔绝大气与海水的交换——海水缺氧减弱阳光辐射——抑制光合作用沾污动物皮毛——影响保温和运动沉降在潮间带和浅海底——动物幼虫、海藻孢子失去固着基质堵塞水生动物的呼吸和进水系统，分散油和乳化油引起鱼鳃发炎坏死。对鱼苗和鱼卵的危害最大，油膜和油块粘住大量鱼卵和鱼苗。0.01mg.L-1，畸形鱼苗23~40%，鱼类在一天内出现油臭；0.1mg.L-1，卵化的鱼苗都有缺陷，存活仅1~2天；20mg.L-1，鱼不能生存。海洋如果遭受石油污染，要经过5~7年，海区生物才能重新繁殖。大连7.16墨西哥湾（三）石油类污染物的来源ƒ海底石油开采ƒ油轮和管道泄漏ƒ工业废油的排放ƒ大气沉降7（四）物理化学行为ƒ机械运动：漂浮——扩展成膜——破裂、漂移1L油可扩展到103~104m2。机械运动强化了石油的蒸发、溶解和乳化以及降解能力。ƒ蒸发：蒸发作用是海洋油污消失的重要因素，可去除50%的烃类。C15（b.p250℃）,10天内被蒸发；C15~C25（250b.p400℃）蒸发较慢C15（b.p400℃）不易蒸发ƒ乳化：浮油经过搅拌容易乳化，其中W/O较稳定。ƒ沉降：石油经过轻组分的蒸发、溶解，形成致密的分散粒子或者吸附在其他颗粒物上，最后沉降到海底。在海流和海浪的作用下，可再次上浮。图墨西哥湾漏油事件ƒ光解：石油化学降解的主要途径。模拟实验：每平方千米海面上有2000kg油膜，厚度约2.5μm，每天经过8h光照，几天便可消除。一种可能的光解机理（教材116页）（四）生物转化ƒ微生物能够降解石油的微生物种类很多。目前已知得有100多属的200多种。假单胞菌（一种细菌）：可使多种烷烃彻底降解。真菌：石油降解微生物的主要类群，其中枝胞霉是主要的解烃真菌。不同的石油烃被不同种类的氧化菌分解。自然界中石油烃类的降解常以混合菌株联合作用为强。分布：近海、海湾等受石油污染程度高的地方，降解菌的数量亦多；在远海由于营养贫乏，石油降解菌很少。一般情况下，降解烃类微生物常生长在油水界面上。ƒ降解过程醇——醛、酮——脂肪酸——CO2+H2O例如：CH4——CH3OH——HCHO——HCOOH——CO2+H2O高级烷烃——（单端氧化、双端氧化、此末端氧化）脂肪酸——CO2+H2O苯——芳香二醇——苯环破裂——氧化裂解…CO2+H2O降解顺序：直链烃支链烃芳烃环烷烃环烷烃对微生物作用极不敏感，只有极个别的菌种能利用。生化氧化8环己烷——极毛杆菌属当原油接触天然水体后，微生物可在1-2周内形成细菌群落，分解水面上扩展的薄层石油，在2-3个月内将石油分解消失。每年流人海洋的石油，主要都是被微生物净化的。