污染源的确定

生态环境学报2011,20(4):[e-mail]基金项目：国家自然科学基金项目（40973064）作者简介：张枝焕（1962年生），男，教授，博士，博士生导师，主要从事环境有机地球化学研究。E-mail：[e-mail]收稿日期：2011-03-17北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析张枝焕，卢另，贺光秀，彭旭阳，朱雷，王新伟，焦煦中国石油大学地球科学学院，北京102249摘要：根据北京地区不同环境功能区62个样品的分析结果，讨论了研究区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源类型。结果表明：（1）研究区表层土壤中检测到的多环芳烃主要包括萘、苊、菲、惹烯、三芴、荧蒽、芘、、苯并蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3–cd]芘、苯并[g,h,i]苝及其同系物；（2）不同环境功能区表层土壤中多环芳烃的组成及质量分数均存在一定的差别，16种优先控制的多环芳烃质量分数为175.1~10344ng·g-1，其中城市中心区表层土壤中多环芳烃的质量分数最高，交通干线附近、工矿企业附近表层土壤中PAHs的质量分数较高，林地、果园和农田表层土壤中PAHs的质量分数较低；（3）表层土壤中PAHs既有来源于石油源，也有来源于化石燃料燃烧产物的，但不同功能区二者贡献存在差别，其中农业用地（林地、果园、农田）中PAHs主要来源于石油源（或部分来源于土壤母岩中的有机质），城区、交通干线附近及工矿企业附近表层土壤中PAHs污染源以化石燃料燃烧产物输入为主。关键词：北京；表层土壤；多环芳烃；分布特征；污染源中图分类号：X131.3文献标志码：A文章编号：1674-5906（2011）04-0668-08多环芳烃（PAHs）是土壤中主要的有机污染物之一。由于非线性排列的PAHs以及大于五环的高分子量PAHs占很大的比例，使得这类化合物在土壤中具有较高的稳定性，且很难被降解，导致其不断积累[1]。尽管PAHs进入土壤后可能经历复杂的地球化学变化，但大部分将残留在土壤中，并可能向土壤更深部渗透，从而导致土壤长期污染，甚至造成地下水的污染。此外，PAHs污染物本身具有较强的亲脂性，可以被富含有机质的土壤有效地吸附，或能通过食物链进入人体，对人类健康和生态环境造成不同程度的危害。国外对土壤中PAHs在环境中的迁移、转化、来源等进行了大量的研究[2-6]。近年来，国内在有关土壤中PAHs的分布特征及污染物来源方面也开展了大量研究工作，认为一些热点地区土壤中多环芳烃的分布十分广泛[7-12]，且来源复杂，不同地区或同一地区不同环境功能区PAHs的来源可能存在明显的差别，如段永红[13]等研究表明，天津地区表层土壤中PAHs主要来自大气沉降，但污水灌溉等其它来源也可能是土壤中PAHs的污染源，不同污染源对土壤中PAHs的质量分数及分布有着不同的影响；王震[14]等运用比值法和受体模型方法研究了大连地区土壤中PAHs的来源，结果表明，土壤中的PAHs主要来自于汽车尾气和居民燃煤，且不同的功能区PAHs的组成存在较大差异。随着人口的增长、经济的飞速发展和城市规模的不断扩大，北京地区土壤污染日益严重。已有研究表明，北京市不同地区土壤遭受到PAHs不同程度的污染[15-17]，但目前在对北京地区不同环境功能区土壤中多环芳烃污染状况及污染源分析方面尚缺乏系统研究。本研究旨在通过对北京地区不同环境功能区的表层土壤中多环芳烃类化合物的分析检测，揭示表层土壤中多环芳烃类污染物的组成特征与分布状况，并采用分子标志物示踪方法讨论了多环芳烃的污染源类型，为研究区的环境评价和烃类污染源的控制提供依据。1样品与实验分析1.1样品采集在对北京市环境功能区分布状况、土壤特征以及土壤利用情况等方面的文献调研和实地调查的基础上，综合考虑研究区的交通干线分布特点、地理地貌条件和周围环境特征等因素，采集了表层土壤样品62个，其中林地7个，果园8个，农田15个，城区绿地及居民区18个（包括二环路内4个），交通干线附近9个，工矿企业附近5个。在确保各种土地使用情况（包括山区林地、果园、农田、城市与居民区、交通干线及工矿企业附近等）都能涵盖到的基础上，尽量均匀布置采样点（图1）。采用梅花式布点法，即每个样品在约100m×100m的地块中心和四角共采集5份子样，采样深度约为30cm。张枝焕等：北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析6691.2样品预处理土壤样品预处理采用索氏抽提和柱色层分离法。取150g研磨至80目的样品，用抽提过的滤纸包样，在索氏脂肪抽提器上抽提48h，萃取液采用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=71∶的混合溶剂，用经过活化的铜片进行脱硫，所用水浴和冷却水温度分别为60和10℃，回流速度5~6次·h-1。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，加入10mL正己烷，再次浓缩至1~2mL以转换溶剂，将转移后的抽提液在自然条件（低于40℃下）挥发近干并放入干燥器中，待溶剂完全挥发后，用衡重法定量。将抽提液用正己烷稀释后加入硅胶／氧化铝层析柱分离。分离前先用正己烷沉淀沥青质，再分别采用石油醚、V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=21∶的混合溶剂及甲醇依次通过硅胶/氧化铝层析柱洗脱饱和烃、芳烃和非烃。芳烃淋出液在旋转蒸发仪上浓缩至约1mL，加入10mL的二氯甲烷，再次浓缩至1~2mL以转换溶剂，用二氯甲烷定量转移至5mL刻度量管中，在高纯氮气流中吹蒸定容至200µL后待测。1.3试剂标准化控制实验过程所用的正己烷、石油醚、二氯甲烷和甲醇等有机溶剂均使用分析纯，经过二次蒸馏，并经过气相色谱仪检验合格后使用。层析所用的硅胶为80~100目，氧化铝为100~200目，并且都经抽提，层析硅胶在180℃温度下活化，中性层析氧化铝在450℃温度下活化6h。层析硅胶在自然状态下待冷却至室温时再转入加塞磨口瓶中放入干燥器待用，中性层析氧化铝转入加塞磨口瓶后，再加入约为重其量的1%的去离子水活化，摇匀后放置于干燥器中过夜使之达到平衡。铜片为分析纯。1.4样品的GC–MS分析检测采用Thermo–FinniganTrace–DSQ气相色谱–质谱联用仪进行样品检测。分析条件为：①色谱条件：色谱柱规格为60m×0.25mm×0.25μmHP–5MS的弹性石英毛细柱，载气用纯度为99.999%的氦气，柱前压力为0.03MPa，进样口温度为300℃，进样方式采用不分流方法；②升温程序：初始温度为50℃，以20·min℃-1的迅率升温至120℃，再以4·min℃-1的速度升温至250℃，最后以3·min℃-1的速度升温至310℃，然后保持30min，直至样品完全流出色谱柱；③质谱条件：EI电流源为70Ev，质量范围45~600amu；倍增器电压为1200V，离子源温度为200℃，扫描速度为35~550amu。接口温度280℃，采用全扫描方式进行定性分析，35~400m/z。1.5定量方法和回收率控制采用内标和外标相结合的方法对土壤中的多环芳烃进行定量。把16种多环芳烃标准物质（二氢苊、萘、菲、蒽、荧蒽、芴、芘、、苊烯、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,h]蒽）和3种回收率指示剂（氘代、氘代苝、氘代菲）配制成5种不同的质量浓度（5、10、25、40、，50μg·μL-1），再分别加入一定量内标物—氘代三联苯，然后将样品进行气相色谱－质谱分析。色谱质谱分析得到的部分标准物质在5个不同质量浓度下的回归曲线呈线性关系，各标准物质的回归系数R的分布范围为0.9007~0.9931，平均为0.9684，表明以此为标准所求的数据可信度较高。待测样品在进行索氏抽提前也加入同样量的内标物–氘代三联苯，经过GC–MS分析检测可得到氘代三联苯峰面积和各待测物的峰面积，由于已知加入前氘代三联苯的浓度，因此待测样品中16多环芳烃的量可根据各标准物质的对应回归曲线计算得到。选取9个土壤样品，在抽提前使用微量进样器，精确抽取2μg回收率指示剂（氘代菲、氘代、氘代苝）加入到样品中，然后立即封管进行抽提。根据GC–MS分析中的氘代、氘代苝和氘代菲的峰面积和氘代三联苯峰面积比，代到各种标准物质的回归曲线中，求得检测出的氘代、氘代苝和氘代菲的绝对质量，因分析前三者加入的质量是已知的，从而可分别求出三者的回收率，近似代表多环芳烃中三环、四环和五环以上的回收率。由实验结果最后求出的三环、四环和五环的回收率分别为89.47%、90.66%和93.14%。2结果与讨论2.1表层土壤中多环芳烃的分布特征北京地区表层土壤样品中检测到的PAHs（包括部分杂环芳烃）主要有萘、苊烯、菲、惹烯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、荧蒽、芘、、苯并芴、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝、二苯并[a,h]蒽、图1采样点分布Fig.1DistributionmapofsamplingsitesinBeijing670生态环境学报第20卷第4期（2011年4月）茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝和三芳甾烷等系列化合物170余种单体化合物，质量分数较高的主要有菲、荧蒽、芘、、甲基菲等。其中16种优先控制的PAHs的质量分数为175.1~10344ng·g-1（以干质量计），平均值为508.7ng·g-1（以干质量计）。不同功能区表层土壤中16种PAHs的质量分数差别很大，其中工矿企业附近和二环路以内绿地表层土壤中PAHs质量分数最高，交通干线附近土壤中其质量分数也较高，其余环境功能区，如农田、果园、林地土壤中16种PAHs的质量分数差别不大（图2、图3）。同一环境功能区内表层土壤中16种PAHs的质量分数也存在一定的差别，如同是果园、交通干线或城市及居民区土壤中16种PAHs的质量分数也存在一定的差别（图3）。在三条环路附近表层土壤中PAHs质量分数分布特征为：北四环(海淀J3)＞北五环(朝阳J9)＞北六环(顺义J1)；南四环(丰台J8)＞南五环(大兴J6)＞南六环(大兴J5)。对于同一条环路，南六环(大兴J5)＞北六环(顺义J1)；南五环(大兴J6)＜北五环(朝阳J9)；南四环(丰台J8)＜北四环(海淀J3)。表明随着距城中心的距离增大，土壤中PAHs的质量分数有降低的趋势。果园表层土壤中除了门头沟果园(G5,519.3ng·g-1)，丰台果园(G8,464.8ng·g-1)PAHs的质量分数较高以外，其余的均不高，且相差不大。城区不同采样点表层土壤中检测出的PAHs质量分数差别很大，尤其是朝阳区酒仙桥小区(C14)土壤中PAHs的质量分数明显偏高，为1320.3ng·g-1。工矿企业附近土壤中，顺义区龙湾屯(Q2)和石景山区焦化厂(Q5)PAHs质量分数最高，分别为10343.7和2438.1ng·g-1，顺义区天竺工业园区(Q1)PAHs质量分数最低，仅为96.5ng·g-1。这一特征与企业的性质有着很大的关系，如顺义区龙湾屯(Q2)采样点附近为电镀厂，石景山区焦化厂(Q5)为燃煤及污染物排放企业，因此污染较为严重；而顺义区天竺工业园区(Q1)为进出口基地，没有燃煤及其它污染物的排放。2.2表层土壤中多环芳烃的污染源解析不同污染源中污染物的生成机理和生产条件有所不同，导致污染物的组成特征和相对质量分数存在一定的差别，因此，可以根据一些特征化合物的相对质量分数来定性地分析PAHs的来源。目前已有大量化合物相对质量分数比值参数被用于PAHs污染源的分析[18-23]。本文选取了不同环数多环芳烃的相对质量分数比值及w(苯并[a]蒽)/[w()+w(苯并[a]蒽)]、w(荧蒽)/[w(芘)+w(荧蒽)]和w(茚并[c,d]芘)/[w(茚并[c,d]芘)+w(苯并[g,h,i]苝)]3个比值参数进行分析。表1为文献所给出的来源于不同污染源的PAHs污染物中一些参