沈阳市新城子铬渣堆存区土壤铬污染分布及形态研究

书书书第２５卷第６期２００９年１２月气象与环境学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＥＴＥＯＲＯＬＯＧＹＡＮＤＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＶｏｌ．２５Ｎｏ．６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００９收稿日期：２００９－０６－０４；修订日期：２００９－０７－１０。基金项目：２００５年辽宁省教育厅科学研究一般项目（０５Ｌ１５２）、２００８年辽宁省教育厅科学研究一般项目（２００８２２５）、辽宁省科技攻关基金资助项目（２００５２２９００３）和辽宁省科技厅项目（２００６０１１７－２３２）共同资助。作者简介：惠秀娟，女，１９６１年生，教授，主要从事污染控制与环境修复方面的研究，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]。通信作者：马溪平，教授，主要从事污染控制与环境修复方面的研究。沈阳市新城子铬渣堆存区土壤铬污染分布及形态研究惠秀娟１　孟雪莲２　徐成斌１　马溪平１　付保荣１（１．辽宁大学资源与环境学院，辽宁沈阳１１００３６；２．辽宁大学药学院，辽宁沈阳１１００３６）　　摘　要：采用ＴｅｓｓｉｅｒＡ连续提取法，研究分析了沈阳市新城子铬渣堆存区土壤中重金属铬的污染分布和迁移转化规律。结果表明：土壤中重金属铬的５种形态分布，主要以残渣态和碳酸盐结合态为主，分别占总量的４９７４％和２１４０％，而有机结合态含量最低，占总铬含量的６２５％。不同的功能区域铬的形态分布有所不同。总体的分布特征是残渣态大于碳酸盐结合态大于交换态大于铁锰氧化态大于有机态。关键词：土壤；铬污染；生态效应；形态分布；沈阳市新城子区　　中图分类号：Ｘ７５３　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１６７３－５０３Ｘ（２００９）０６－００６４－０４１　引言重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态４个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有重要意义［１］。因此土壤和沉积层中重金属的形态分析已成为环境土壤学中的一个重要内容。重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合和吸附等各种反应，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性，土壤中重金属的形态影响它的活性和植物吸收的有效性［２］。不论重金属在进入土壤之前是何种形态，进入土壤后都会与土壤中有机态和无机态等组分持续发生作用［３］，从而产生空间位置的迁移及存在形态的转化。本文系统地分析了沈阳市新城子铬渣堆存区土壤中重金属铬的形态与含量分布情况，研究了土壤中重金属铬的污染和迁移规律，对进一步研究铬渣堆存区的环境影响及重金属污染土壤的治理修复具有重要意义。２　材料与方法２１　供试土壤供试土壤于２００８年１０月采自辽宁省沈阳市新城子区铬渣堆存区，在地理位置４２°０３８４０′Ｎ，１２３°２９３４７′Ｅ—４２°０４０１１′Ｎ，１２３°２９３９９′Ｅ范围内采集样点（１—２７号土样，其中点１—８为农作物区；点９—１２为人工堆砌物区；点１３—１５为污水沿岸区；点１６—２２为原化工厂的工作厂区；点２３—２７为新化工厂厂区），取０—２０ｃｍ表层土壤。２２　测定方法土壤全铬含量分析采用氢氟酸－硝酸－高氯酸消煮原子吸收分光光度法［４］。铬有效态的浸提分析采用２ｍｏｌ／ＬＨＣＬ浸提法［５］。土壤中铬形态分析采用ｔｅｓｓｉｅｒ五级连续提取法。３　结果分析３１　土壤铬污染分布土壤分析结果显示，铬全量与其有效性呈显著正相关。供试土壤全铬含量的变化范围为７５２—２３６２９３ｍｇ／ｋｇ，土壤有效铬的变化范围为１７５—５１３６８ｍｇ／ｋｇ，铬是化工厂周围污染土壤的主要重金属污染元素，随着采样点离化工厂距离的增加，土壤铬全量和有效铬都有明显降低的趋势，不同的采样功能区全铬含量和有效态铬含量差异也很大，如图１和图２所示。从表１可以看出，铬含量平均值最图１　全铬含量等值线大是原铬盐生产厂区铬含量平均值为１３８６４３ｍｇ／ｋｇ，　第６期惠秀娟等：沈阳市新城子铬渣堆存区土壤铬污染分布及形态研究６５　　　最小是新化工厂厂区铬含量平均值为１３６２ｍｇ／ｋｇ，图２　有效态铬等值线两者相差近百倍。农作物区平均铬含量为１８８８ｍｇ／ｋｇ，人工堆砌物区平均铬含量为２３８７９ｍｇ／ｋｇ，污水沿岸区平均铬含量为１８４１６ｍｇ／ｋｇ。从功能分区看，平均铬含量从高到低分别为原铬盐生产厂区大于污水沿岸区大于人工堆砌物区大于农作物区大于新化工厂厂区。３２　土壤铬的形态由表２和图３可知，重金属铬的五种不同形态中，残渣态的含量最大，占全量铬含量的４９７４％，其次含量较高的形态是碳酸盐结合态占２１４％，交换态铬和铁锰氧化态铬的含量分别占１１４７％和１１１％，占全量铬比例最小的是有机态，含量为表１　不同功能区土壤基本理化性质功能区ｐＨ有机碳／（ｇ·ｋｇ－１）全氮／（ｇ·ｋｇ－１）Ｃ／Ｎ全铬／（ｍｇ·ｋｇ－１）有效铬／（ｍｇ·ｋｇ－１）１６７５±１２５１８８４±０８８２２８±０１９８３１±０８４１８８８±１０３３４２６±２２３２７７７±０５１１５３２±３７８１７２±０５８９１３±０９７２３８７９±４８０１４９４５±１１０９３８１８±００４１１３４±２０６１６３±０３８８０１±１１５７８４１６±１０３８３３１９４８１±２６０５８４８３０±０１８１５２３±１９６１６０±０１０９５１±１１１１３８６４３±６２８８１３０４８０±１１６１１５６３９±０１５１９８９±１０１２３８±００６８３６±０４１１３６６±２３８３１２±０７３平均值７３９±１１２１６７４±３２８１９７±０４３８７２±１０２４９００７±７２２８１１０９８３±１５９９９　　注：功能区１为农作物区，２为人工堆砌物区，３为污水沿岸区，４为原化工厂厂区，５为新化工厂厂区。表２　不同功能区不同形态的铬含量ｍｇ／ｋｇ功能区交换态碳酸盐结合态铁锰氧化态有机态残渣态１００４±００２２３６±１４２２０６±１０３０９３±０５７１３５０±７３８２１５７９±４３４５４５３±２３９０２８２０±７６５１９７５±１３８５１２０５４±５５８３７４１３±９９４２６６０８±８２１５１５３３４±１８６６９８２８１±１１５３２４０７７９±５５４９２４１７５９４±１０５５１３４１４０±１４９８９１２４９８±５３０１６９５０±２５４１６７４３２±３１１４２５００５±００３１４０±０３４１４６±０２１１１７±０３３９５８±２４０平均值５６２１±９５１７１０４８９±１６３３６５４５０±８５４１３０６４±４８７０２４３７６±３５８１９　　注：功能区１为农作物区，２为人工堆砌物区，３为污水沿岸区，４为原化工厂厂区，５为新化工厂厂区。图３　不同采样点铬的五种形态百分含量６２５％。总体分析，研究区域中铬的形态分布是残渣态大于碳酸盐结合态大于交换态大于铁锰氧化态大于有机态。不同功能区中交换态铬平均值为５６２１ｍｇ／ｋｇ，其中原铬盐生产区和污水沿岸区的交换态铬含量均超过了交换态铬含量的平均值，分别超过平均值的３１３倍和１３２倍。　　各分布等值线由图４—图８可见，土壤中交换态铬含量为００２—３０９８０ｍｇ／ｋｇ，占全量铬的０２８％—１５５０％，其平均值占总铬含量的１１４７％，在所有采样点的土壤中交换态铬的含量差异变化相对较大。碳酸盐结合态铬含量的变化范围为０９６—６０９１６ｍｇ／ｋｇ，占全铬含量的８１１％—２８３６％，其平均值占总铬含量的２１４０％，碳酸盐结合态铬的含量差异变化较大。铁锰氧化态铬含量为０８７—３６８５２ｍｇ／ｋｇ，占全量铬的百分含量为７６６％—２６９０％，其平均值占总铬含量的１１１２％。有机态铬含量为０３０—１１４８４ｍｇ／ｋｇ，占全量铬含量的３６２％—１２９６％，其平均值占总铬含量的６２５％。残渣态铬含量为５３５—１１２４５２ｍｇ／ｋｇ，占全量铬的４０５２％—７３６１％，平均值占总铬含量的４９７４％。６６　　　气象与环境学报第２５卷　可以看出研究区域土壤中铬含量以残渣态为主，其图４　交换态含量等值线图５　碳酸盐态含量等值线图６　铁锰态含量等值线图７　有机态含量等值线次为碳酸盐结合态。以上分析表明，铬的形态分布是残渣态大于碳酸盐结合态大于交换态大于铁锰氧图８　残渣态含量等值线化态大于有机态。３３　新城子铬渣堆存区土壤中重金属铬元素的形态分布规律　　新城子铬渣堆存区土壤中重金属铬元素的形态分布规律探讨如下：（１）可交换态金属是指吸附在粘土、腐殖质以及其他成分上的金属，其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，因此对食物链会产生巨大的影响。实验表明，在５个功能区中的原铬盐生产厂区中的含量最大，交换态含量高表明重金属铬不稳定，易迁移，活性高。农作物区和新化工厂厂区的交换态含量较低，表明铬稳定，不易迁移，金属活性低，污染的危害小。农田地区主要种植玉米作物，土壤中全量铬含量也很小，交换态更低，可以推断农田地区的污染不是很严重，但铬是不是被农作物部分吸收累积有待于进一步研究。（２）以碳酸盐结合态存在的重金属元素，受土壤环境条件影响，特别是对ｐＨ值最敏感，当ｐＨ值下降时易重新释放出来而进入环境中［６］。相反，ｐＨ值升高有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。研究区域碳酸盐含量占总铬含量的７６６％—２６９０％，分布极为不均匀。从不同的采样点来看，碳酸盐含量较高的点分布在原铬盐生产厂区，碳酸盐结合态含量均在４００ｍｇ／ｋｇ以上，这几个样点中的ｐＨ值均相对较高，一般均在８以上。可见ｐＨ对该形态有着一定的影响，同时这些地区也正是总铬含量较高的区域。从５种形态总体来看，碳酸盐结合态是仅次于残渣态含量较大的形态，因此可以推断该区存在的潜在污染危害较大。（３）土壤中铁锰氧化物一般以矿物的外裹物和细粉散颗粒存在［７］，高活性的铁锰氧化物比表面积大，极易吸附或共沉阴离子和阳离子。从分析结果看，Ｃｒ的铁锰氧化物结合态仅次于交换态含量，说明这一形态对土壤潜在的危害性较大。　第６期惠秀娟等：沈阳市新城子铬渣堆存区土壤铬污染分布及形态研究６７　　　（４）土壤中存在各种有机物，如动植物残体、腐殖质，及矿物颗粒的包裹层等。这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力［８］。有机态的存在形式只有在强氧化剂或强酸的环境下才能浸出，属于稳定态。（５）测定结果中残渣态占的比重最大，占全量铬的４９７４％，是铬存在较大的一种形态。残渣态主要以硅酸盐的形式存在，在环境中比较稳定，不易释放，因此这部分的铬含量污染危害较轻。４　结论（１）新城子铬渣堆存区土壤中铬的全量平均值明显高于该地土壤元素背景值，且离铬渣山越远，铬含量有降低的趋势。（２）铬渣堆存区土壤重金属铬的形态分布中，残渣态占据其总含量的绝大部分，而有机结合态含量较低，不同的功能区域铬的形态分布有所不同。（３）总体的分布特征是残渣态大于碳酸盐结合态大于交换态大于铁锰氧化态大于有机态。土壤环境因素（如ｐＨ、氧化还原电位及共存离子等）对铬的形态分布、迁移转化和生物毒性均有很大影响，因此对该研究区域潜在的环境污染破坏问题应引起高度的重视。参考文献［１］　王学锋，杨艳琴．土壤———植物系统重金属形态分析和生物有效性研究进展［Ｊ］．化工环保，２００４，２４（１）：２４－２８．［２］　甄宏．沈大高速公路两侧土壤重金属污染分布特征研究［Ｊ］．气象与环境学报，２００８，２４（２）：６－９．［３］　王向健，郑玉峰，赫冬青，等．重金属污染土壤修复技术现状与展望［Ｊ］．环境保护科学，２００４，３０（１２２）：４８－４９．［４］　鲁如坤．土壤农业化学分析方法［Ｍ］．北京：中国农业科技出版社，１９９９：６９－７０．［５］　马宏瑞