环境化学第二章

第二章大气环境化学Chapter2.AtmosphereEnvironmentalChemistry第一节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的转化【课时安排】20学时第一节大气中污染物的转移6学时第二节大气中污染物的转化14学时【掌握内容】基本概念：大气温度层结、大气垂直递减率、气块、干绝热垂直递减率、对流混合层上限（最大混合层高度）、下沉逆温、光化学反应、自由基、二元自由基、光化学烟雾、酸沉降、温室效应。大气分层情况。辐射逆温的形成与消失影响大气污染物迁移的因素光化学反应的初级过程和次级过程光化学烟雾的形成条件及形成机制臭氧层的形成与损耗第一节大气中污染物的迁移【熟悉内容】地理地势形成局地环流（海陆风、城郊风、山谷风）。大气中一些重要吸光物质的光离解重要自由基的来源烷烃、烯烃与自由基的反应对光化学烟雾中污染物日变化曲线进行解释硫酸性烟雾特点酸雨的形成机制大气颗粒物对酸雨形成的影响洛杉矶烟雾与伦敦烟雾的比较第一节大气中污染物的迁移【了解内容】氮氧化物的转化。未饱和空气三种不同稳定度降水背景值南极的臭氧洞形成原因大气颗粒物的粒度臭氧层的存在意义【教学难点】辐射逆温形成与消失的层结曲线变化。对流混合层上限（最大混合层高度）的确定醛、氢氧化物与自由基的反应光化学烟雾的形成机制臭氧层损耗的机制第一节大气中污染物的迁移【教学目标】掌握一些重要的概念。系统了解影响大气污染物迁移的因素全面掌握光化学烟雾的特点与形成掌握硫酸型烟雾、酸性降水的形成以及大气颗粒物的作用掌握臭氧层变薄的原因。第一节大气中污染物的迁移一、大气温度层结（StratificationoftheAtmosphere）1、大气的组成气体氮（78.09%）氧（20.95%）氩（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体（CH4、SO2、NH3、CO、O3）0.1%、液体水（正常范围1-3%）第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移[]n.层化，成层，阶层的形成固体悬浮物：冰晶和固体微粒（如尘埃、花粉）尘埃：10μm称降尘（数小时）10μm称飘尘（数年）来源：人为（工业或生活烟尘）；天然（火山喷尘；海浪飘逸盐质。）第一节大气中污染物的迁移没有水汽和悬浮物的空气称为干洁空气2、大气温度层结第一节大气中污染物的迁移定义由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。第一节大气中污染物的迁移根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可划分为热层逸散层中间层平流层对流层见图2-1和图2-2好多层呢，记住没？没记住啊？藐视你！下课站墙根去！图2-1大气温度的垂直分布图2-2大气密度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/ρ0s第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移对流层(troposphere)（0-12km）①气温随高度增加而降低，大气垂直递减率Γ=-dT/dz=0.65℃/100m；②垂直对流强烈,分散污染物；③集中了大气中90.9%天气现象（3/4大气及所有水汽）④污染物排放直接进入，污染物的迁移主要发生层。平流层（stratosphere）（12-48km）①气温随高度增加而升高，Γ＜0，层顶接近0℃，20km-25km臭氧浓度最高；②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层③空气稀薄，大气透明度高第一节大气中污染物的迁移民航：最高飞行10km左右人造卫星：30-50km以上中间层（mesosphere）（48-78km）①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃；②垂直运动剧烈；③发生光化学反应。热层（thermosphere）/电离层（80-800km）①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃②空气密度很小，气体电离。第一节大气中污染物的迁移逸散层(exosphere)（＞800km）空气极其稀薄图2-1第一节大气中污染物的迁移温度曲线止于热层：高层大气极其稀薄，热力学温度的含义在此已显得非常不确切。温度和压力一样具有统计平均意义，温度与大量分子的平均动能具有函数关系（½mv2=f(T)),是宏观的统计概念第一节大气中污染物的迁移二、逆温现象大气垂直递减率：zTΓddT——绝对温度(K)；z——高度。对流层中，一般Γ＞0；Γ=0，等温气层；Γ0，逆温气层，稳定性强。近地面层逆温（0-1km）：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温（1-12km）：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温Frontal~Aadvection~第一节大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图2-3.辐射逆温（陈世训等，1981）P=ZG辐射逆温：地面因强烈辐射而冷却降温。距地面100-150m；平静而晴朗夜晚。冬季强：夜长辐射逆温（RadiationInversion）--形成无云：热量碰到云层后，一部分折回地面，一部分吸收，这部分又会慢慢放射回地面，使地面温度不容易下降。第一节大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP图2-3.辐射逆温（陈世训等，1981）P=ZG辐射逆温（RadiationInversion）--消失辐射逆温的生消过程第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移三、气块的绝热过程和干绝热递减率1、气块：在大气中取一个微小容积宏观的气块，称为空气微团，简称气块。由污染源排入大气的污染气体，可视为一个气块考虑。第一节大气中污染物的迁移2、干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程，即气块内部既不，出现液态水也不出现固态水。3、干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不变，也是一个绝热过程。4、干绝热垂直递减率（Γd）：干空气在上升时温度降低值与上升高度的比。Γd=0.98℃/100m≈1℃/100m空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。当气团在水平方向运动，非绝热过程。当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程第一节大气中污染物的迁移四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。气块法来判定：由于某种原因气块产生小的垂直位移，偏离平衡位置，层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置（rrd）……………………稳定继续离开（rrd）………………………不稳定介于上述两种情况之间（r=rd）…………………平衡rrd：气团离开原来位置上升到某一高度时，由于rrd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。r〉rd：气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r〉rd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。rrd稳定rrd不稳定第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移五、影响大气污染物迁移的因素气象的动力因子：空气的机械运动（风和湍流）气象的热力因子：逆温(天气形势、地理地势)污染源本身特性：1.风和大气湍流的影响：污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风（下风向）湍流（各方向）风和湍流起主导作用。浓度梯度（质量扩散）第一节大气中污染物的迁移气块运动规则运动无规则运动（乱流）铅直方向大尺度：系统性铅直运动(cm/s)小尺度：对流(m/s)水平方向－风动力乱流：有规律水平运动气流遇到（湍流）起伏不平的地形扰动所产生热力乱流（对流）：温度不均一引起具有乱流特征的气层称为摩擦层，又称为乱流混合层。底部与地面接触，厚约1000-1500m，大气稳定度低；上部气层称为自由大气，可视作理想气体，符合，乱流微弱。nRTPV第一节大气中污染物的迁移低层大气中污染物的分散取决于对流与湍流的混合程度。垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量越大。因温差而造成气块获得浮力加速度。重力加速度气块与周围空气的温度，气块运动的加速度；gTTtvgTTTtv'dd)'(dd受热气块不断上升，直到T=T′，这时气块与周围达到中性平衡。这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。第一节大气中污染物的迁移图2-6中，T0表示地面温度，气层温度曲线由实线表示，（dT/dz）env，MMD表示最大混合层高度。虚线为干绝热垂直递减率。MMDMMDMMDT0T0′T0T0′T0T0′abc(—)envdTdz图2-6.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）第一节大气中污染物的迁移气块受太阳辐射等原因升温到T0′，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。MMDMMDMMDT0T0′T0T0′T0T0′abc(—)envdTdz图2-6.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）思考：气层稳定性、白昼与最大混合层高度关系？夜间：可为0白天:2000-3000米。小于1500米，城市普遍污染第一节大气中污染物的迁移2、天气形势和地理地势的影响：局地环流天气形势：指大范围气压分布状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的影响。如下沉逆温：在高压区里存在下沉气流，使气温绝热上升，形成高空上热下冷的逆温现象。地理地势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风SubsidenceInversion地理地势的影响海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。冷气流下降热气流上升热气流上升冷气流下降第一节大气中污染物的迁移第一节大气中污染物的迁移地理地势的影响海陆风：循环作用；往返作用（陆风转海风）海风侵入陆地时，下层海气温度低，陆地上层气流温度高，在冷暖空气交界面上，形成一层倾斜的逆温顶盖，阻碍污染物扩散，造成封闭型和漫烟型污染。第一节大气中污染物的迁移城郊风、热岛效应：热源多、散热慢第一节大气中污染物的迁移城郊风、热岛效应第一节大气中污染物的迁移山谷风谷风转山风时往往造成严重空气污染第二节、大气中污染物的转化第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础1、光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程：初级过程和次级过程。初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。激发态物种可发生光物理过程或光化学过程*AhAA第二节大气中污染物的转化hAA*MAMA*第二节大气中污染物的转化光物理过程光化学过程光离解：生成新物质与其它分子反应生成新物种：21*DDCA21*BBA辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活：为无辐射跃迁，即碰撞失活次级过程：反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程：（初级过程）（次级过程）CIHhHCIClHHClH22ClClCl第二节大气中污染物的转化光化学反应第一定律：当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。第二节大气中污染物的转化光化学反应第二定律：光被分子吸收的过程是单光子过程。由于电子激发态分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐射强度比较弱