天然环保型缓蚀剂研究进展

第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集298天然环保型缓蚀剂研究进展李言涛（中国科学院青岛海洋研究所，山东青岛，266071）1前言人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持续发展面临三大问题：人口膨胀，资源短缺，环境恶化。腐蚀是现代工业和生活中的重要破坏因素，据估计，腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的3~4%，而添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的腐蚀控制方法，在保护资源、减少材料损失方面大有作为，被广泛用于多种领域中。缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国1860年Baldwin的专利（B.P-23701860），这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。20世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品（如煤焦油），美国化学文摘（CA）第一卷（1907）的腐蚀栏目里，刊录了2条有关缓蚀剂的文摘。20世纪30年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了很大的提高。就整个缓蚀剂领域而言，不论从缓蚀剂品种、缓蚀机理上，还是从应用范围及其科研投入上都在发生着日新月异的变化。我国也非常重视缓蚀剂方面的研究，1953年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁。我国缓蚀剂的研究工作在20世纪70年代末开始进展较快，在注重开发和应用技术的同时，还注意加强缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物下角料和动植物、水生植物中提取缓蚀剂，是我国酸洗缓蚀剂研究的又一个特点。随着环境保护意识的加强，一些有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用，保护环境，研究和开发对环境不构成破坏作用的无毒无害的环境友好缓蚀剂成为缓蚀剂研究开发的方向。2研究历程1981年Srivastava等[1]研究了罂粟、大蒜、山茶等植物萃取液对软钢和铝在NaCl，H2SO4溶液中腐蚀的抑制作用。1982年Salch等[2]发现芒果皮提取物对盐酸中钢铁的缓蚀效率为82%，柑桔皮及芦荟叶提取物为80%。天然环保型缓蚀剂研究进展2991984年Salch等[3]又介绍了葫芦巴、羽扇豆、姜果棕、甜菜和茄子萃取物对盐酸或硫酸溶液中低碳钢、铝、锌、铜腐蚀的影响。萃取物的缓蚀作用受其浓度、类型，腐蚀酸的浓度、类型的影响，天然产物的缓蚀机理主要是吸附作用。在盐酸5~10%溶液中，天然产物对钢的最大缓蚀率大于70%。在盐酸5%溶液中，对铝的缓蚀效率能达到80%。在硫酸溶液中，所有萃取物都对铜产生很好的保护。1986年陶映初等[4]将花椒、茶叶、果皮等的萃取物胡椒碱、咖啡因和氨基酸，与一种水溶性咪唑啉衍生物复配，对5~10％盐酸中的碳钢的缓蚀率在40℃下高达95.0％。1989年郭稚弧和唐和清[5]从黄柏、橘皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分取得的成功。1991年林开涵[6]发现茶皂素对碳钢在硫酸或盐酸酸洗介质中具有缓蚀作用。当茶皂素与含硫化合物复合作用，其在15%H2SO4中，在40℃下的缓蚀率约为98%。它既抑制腐蚀的阴极过程，也抑制其阳极过程。当茶皂素与胺类和含氮化合物复合作用，其在10%HCl中，在40℃下的缓蚀率约为93%，系抑制腐蚀的阴极过程。1992年郝凌和彭传先[7]研究了鸡蛋水解制取酸洗缓蚀剂的最佳条件及水解产物对碳钢在盐酸中的缓蚀作用，探讨了各种因素对缓蚀率的影响及缓蚀作用机理。结果表明，在最佳条件下得到的鸡蛋水解产物对碳钢的缓蚀率可达90%以上，受温度和酸浓度的影响不大。郝凌和蔡康煜[8]还将新鲜河蚌在6M盐酸中水解一定时间后，经过滤得到含有多种化合物和氨基酸的水解混合物，然后用失重法评定水解产物对碳钢在酸性介质中的缓蚀性能。结果表明，河蚌水解10小时左右所得产物具有最佳缓蚀性能，随着水解产物浓度和温度的升高，缓蚀率均上升。1993年Mueller,Sibes和Little[9]用聚天冬胺酸模拟蚝壳蛋白质片断，发现海水中AISI1018低碳钢的缓蚀与聚天冬氨酸的剂量有关，当浓度达100ug/ml时，缓蚀剂达到最大效率60%，在淡水或稍碱性的磷酸氨具有相似的缓蚀性。聚天冬氨酸的缓蚀性与剂量和时间有关。Mueller[10]还利用多糖聚合酶对海水中的AISI1018低碳钢进行了缓蚀研究，结果表明缓蚀率只有60％。旷亚非和李鹰[11]发现天然蛋白物明胶、人发、鱼粉、棉饼水解物对碳钢在硫酸介质有着很好的缓蚀性能。天然蛋白物中蛋白质含量越高，其水解物缓蚀性能越好。介质温度升高，硫酸浓度增大，天然蛋白水解物的缓蚀率均有不同程度增加。电化学研究结果表明，天然蛋白水解物属混合型缓蚀剂。1994年Hernandez[12]等将低碳钢暴露在假单胞菌属细菌的人造海水中，发现其抗蚀性比在电化学技术控制的天然海水中增加。生物方法分析体系的抗蚀特性，在人造海水中细菌附着在低碳钢表面抑制腐蚀，一旦把这种附有细菌的试样放入流动的天然海水体系中，在开始两周内缓蚀影响消失。Kalota和Silvermam[13]测试了低分子量的氨基酸-天冬氨酸（C4H7NO4）对钢的缓蚀性能。结果显示，当pH低于9.5~10时，天冬氨酸能加速腐蚀，当pH10时，它起缓蚀作用，并指出其他低分子量的氨基酸也具有类似的缓蚀性能。第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集300韩颖和闫卫东[14]以两种天然野生植物制取中药后的残渣为原料，研制了CH缓蚀剂，并对其缓蚀性能进行了评价．1995年钱倚剑等[15]探讨了壳糖天然高分子的缓蚀阻垢性能，指出了甲壳胺分子结构中有氨基，在金属表面有可能被吸附，形成一种吸附保护膜，使金属免遭介质的腐蚀。通过失重法、直流电化学测试、化学分析法，证明了甲壳胺在酸性条件下，有缓蚀作用，同时通过污垢实验还发现甲壳胺在近中性条件下有明显的阻垢作用。1996年张光华和李祥[16]应用油菜饼粕经水解制取工业酸洗用缓蚀剂，并就该缓蚀剂在盐酸、硫酸中的缓蚀效率进行了测定。结果表明，该缓蚀剂对碳钢的缓蚀率达90%，该水解缓蚀剂在酸溶液中对碳钢的援蚀作用主要是抑制阴极过程。赵时仁和徐桂端[17]采用失重法研究了菠萝废料提取物在硫酸溶液中对A3钢的缓蚀性能。试验表明，在60℃，100g/LH2SO4中使用3g/L的BL，缓蚀率可达92%以上。BL与乌洛托品、硫脲、甲醛、丁炔二醇、KI等都有较强的协同作用，复配缓蚀率可大于99%。极化曲线测量证明BL属混和型缓蚀剂。张健和雷海辉[18]研究了鱼内脏水解液FVH和竹叶提取液BLE两种酸洗缓蚀剂分别对碳钢在HCl介质中的缓蚀作用及复配后的缓蚀效果。FVH型和BLE型缓蚀剂复配后用于HCl溶液中能进一步降低碳钢的腐蚀电流和速度，对提高BLE的缓蚀性更显著，复配后其缓蚀率可达95％以上，所以鱼内脏水解液(FVH)与竹叶提取液(BLE)在HCl介质中具有良好的协同缓蚀作用。1997年卢基林[19]用盐酸水解法由油茶饼粕制得了缓蚀剂，测定了Ａ３钢样在HCl和H2SO4溶液中的缓蚀效率。用动电位扫描法测定了相应条件下的极化曲线，并简要探讨了它的缓蚀作用机理：该缓蚀剂中多种功能基团的协同作用，对腐蚀的阴、阳极过程均有明显的抑制作用，属于混合抑制型缓蚀剂。曲济方和阎伦丽[20]利用精制菲汀生产过程中的废液、渣所得植物型缓蚀剂，在碳钢常温（20℃）酸洗液中性能优良。当添加量为1.0%时，缓蚀率达90%。该缓蚀剂显著抑制了腐蚀的阴极过程，而阳极过程影响很小。显然，该缓蚀剂在盐酸碳钢腐蚀体系中属阴极抑制型，这是由于水解的氨基酸在酸性溶液中，有机胺与H+结合形成RNH+，带正电荷端因静电作用易吸附在金属表面有过剩电子的局部活性阴极区，从而抑制H+接近钢铁表面。另外在缓蚀剂中含有由残留菲汀水解所得少量植酸，可能与前述成分发生协同效应，从而增强了缓蚀能力。1998年马士德等[21]研究了海洋有机活性物质，特别是褐藻多酚对腐蚀电化学的影响。褐藻多酚(Brownalgaepolyphenols,BAP)是一类独特的天然产物，是正常生长的褐藻向海水释放的有机活性物质。实验表明海水中的BAP能使海水的腐蚀活化降低，对碳钢有一定的缓蚀作用，有可能通过进一步研究成为海水系统的环保无毒缓蚀剂。关于BAP和氧的反应机理尚不清楚，有待于进一步研究。汪晓军等[22-24]对天然植物胶进行吡啶季铵化改性，得到一种水溶性缓蚀剂，将其与乌洛托品和丙炔醇复配，使缓蚀增效作用明显，常温下10%盐酸、10%硫酸中缓蚀率均可达到天然环保型缓蚀剂研究进展30199%，对多种金属都有较好的缓蚀作用，并且在汽车水箱清洗中得到了成功应用。1999年杨晓静、钱倚剑[25]等用羟乙基改性甲壳胺分子与S-6350,Pc-604缓冲性能进行比较。分别在40℃、50℃、60℃都采用40、50、80、110mg/L浓度的缓蚀剂对A3钢进行失重实验。结果显示改性后的甲壳胺的缓蚀性优于S-6350,Pc-604，结果重现性好。Farooqi[26]等将阔叶碱、姜黄色素等天然产物的水溶萃取物用作在冷水体系中低碳钢的缓蚀剂，HEDP若与天然化合物水溶萃取物混合更能提高其缓蚀效率。Minhaj等[27]研究了桉树属植物的叶子、芙蓉属植物的花朵和菌草科植物的液体提取物的缓蚀效应，发现这些植物的提取液对钢铁的缓蚀效率分别为74%，79%和85%。林整[28]以甘薯、白玉兰和扶桑等植物等茎、叶作为钢在3%NaCl、5%HCl、5%H2SO4溶液中的缓蚀剂，数据用回归处理，分析比较得到3种缓蚀剂对钢在3种介质中的阴极过程均有抑制作用，程度与添加量有关。指出缓蚀机理可能是因为缓蚀剂中的某些活性成分定向吸附排列在钢的表面，生成了连续的吸附层，使腐蚀介质难以侵入。刘峥[29]采用失重法研究了植物型缓蚀剂没食子酸对碳钢的缓蚀性能。实验表明，在40℃和４h条件下，在5%析盐酸中，使用没食子酸与六次甲基四胺有较强的协同作用，复配缓蚀率96%，通过研究找到了没食子酸在碳钢上的吸附等温式，计算出钢溶解的表观活化能，从而揭示了没食子酸在碳钢上的吸附机理。2001年霍宇凝[30]等用旋转挂片、极化曲线测试、俄歇能谱（AES）的方法研究了聚天冬氨酸及其与锌盐的复配物对碳钢的缓蚀性能的影响，得出了聚天冬氨酸壳生物降解，属于阳极型缓蚀剂；与锌粒子复配，表现混合型缓蚀剂特征。马伟[31]申请了“用天然高分子制备缓蚀剂的方法”的专利，提出用天然高分子海带提出液与有关物质聚合所得缓蚀剂在酸性和中性介质中对碳钢和铜都有很好的保护能力。海带提取物有很好的缓蚀效果，单独使用缓蚀效果可以达到90％以上；缓蚀效果受温度的影响很小，可以在常温到60℃间缓蚀效果相差甚小，但该缓蚀剂成分复杂，分子量范围广，起缓蚀作用的分子只占一部分，制取时很难保证这部分分子的含量，所以得到的缓蚀剂缓蚀效果不稳定，而且如果不加以处理，缓蚀剂会不断降解，导致缓蚀效果下降，甚至失去缓蚀效果[32]。2002年张大全[33]讨论了缓蚀剂应用开发进展及对环境的影响。基于绿色化学概念，从缓蚀剂的分子设计，合成路线、复配增效、应用性能等方面出发，综合评价和认识缓蚀剂应用开发的环境负荷及经济效益，探讨了缓蚀剂的发展方向。张万友[34]等从黑胡椒、白胡椒、烟草这些植物中提取的天然有机物进行复配，对盐酸溶液中A3钢用失重法和等电位扫描法实验，指出缓蚀机理为覆盖效应。王慧龙[35]等介绍了环境友好缓蚀剂的研究进展，指出有机缓蚀剂中，醛类、胺类、羧类、杂环化合物，通常由极性较大的N、O、S等原子为中心的极性剂和C、H等原子组成的非极性基构成，能够以某种键的形式与金属表面结合，氨基酸是分子中兼具有碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，缓蚀效率随分子中碳氢链长度和氨基数目的增加而增大。Rauscher等[36]分别对不同植物中的提取物制备的缓蚀剂的缓蚀性能进行测试。选择那些第十三届全国缓蚀剂学术讨论会论文集302含有N，S，O，不饱和键成分的植物用异丙醇提取。缓蚀剂性能的测定是在30℃下1MHCl溶液中A38碳钢上进行的，采用固定间隔时间，电极化和阻抗等方法进行分析，所有提取物按5%