环境监测分析-2-光分析

第一节红外基本原理BasicprincipleofIR第二节红外吸收光谱仪器Infraredabsorptionspectrophotometer第三节红外光谱与分子结构IRandmolecularstructure第四节红外光谱应用ApplicationofInfraredspectrograph第五节激光拉曼光谱LaserRamanspectrometry红外吸收光谱分析法Infraredabsorptionspectroscopy(IR)环境监测与分析之七—红外光谱一分子振动方程式——弹簧谐振子模型分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧第一节红外光谱分析基本原理BasicprincipleofIR辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区能级跃迁产生：振-转光谱任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1116502126913071307211cm/.kkcv二、红外吸收光谱产生的条件ConditionofInfraredabsorptionspectroscopy满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图三、分子中基团的基本振动形式Basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、红外吸收峰强度IntensityofInfraredabsorptionbend问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数1/λ单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构一、仪器类型与结构Typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）第二节红外吸收光谱仪器Infraredabsorptionspectrophotometer1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图4.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；二、制样方法Samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBR压片法③薄膜法三、联用技术HyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析一、红外吸收光谱的特征性GroupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺第三节红外光谱与分子结构IRandmolecularstructure红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区二、分子结构与吸收峰Molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3．双键伸缩振动区（19001200cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；4.X—Y，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1350650cm-1),较复杂。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；基团吸收带数据基团吸收带数据Ｏ－Ｈ３６３０Ｎ－Ｈ３３５０Ｐ－Ｈ２４００Ｓ－Ｈ２５７０　　　Ｃ－Ｈ３３３０　　　Ａr－Ｈ３０６０　　　＝Ｃ－Ｈ３０２０－ＣＨ３２９６０，２８７０　ＣＨ２２９２６，２８５３－ＣＨ２８９０　　　ＣＣ２０５０　　　ＣＮ２２４０Ｒ２Ｃ＝Ｏ１７１５ＲＨＣ＝Ｏ１７２５Ｃ＝Ｃ１６５０Ｃ－Ｏ１１００Ｃ－Ｎ１０００Ｃ－Ｃ９００Ｃ－Ｃ－Ｃ＜５００Ｃ－Ｎ－Ｏ５００Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ９６０（反）Ｒ－Ａr－Ｈ６５０－９００　活泼氢　不饱和氢　饱和氢　三键　双键　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　伸缩振动　变形振动　　　　　含氢化学键　　　　特征吸收带（伸缩振动）　　　　　　　　指纹吸收带　　　　伸缩振动　　　　变形振动Ｈ－Ｃ－Ｈ１４５０常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）三、影响峰位变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01920cm-1;ｂ．共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm-1cm-1cm-1cm-1（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力2.氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩cm-1cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620cm-1cm-1cm-1cm-1四、不饱和度degreeofunsaturation定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数