环境监测第2章环境监测质量保证

第二章环境监测质量控制第一节环境监测质量控制的意义及内容第二节环境监测质量控制的有关名词术语第三节误差第四节数据处理和常用的统计检验第五节实验室质量保证定义:对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。第一节环境监测质量控制的意义及内容成果监测数据错误的数据危害更可怕保证数据的准确度和精确度监测的各个环节开展质量保证工作意义是十分重要的技术工作和管理工作；保证监测数据准确可靠；是科学管理实验室和监测系统的有效措施；保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制主要是对实验室的质量、管理进行监督；包括实验室内部质量控制、外部质量控制。内容采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文件，指南和手册等。质量保证体系的构成:质量保证体系是对环境监测全过程进行全面质量管理的一个大系统，功能就是使监测工作的各个环节和步骤都能充分体现并满足“五性”的要求，保证监测数据的可靠性。“代表性、完整性、可比性、准确性、精确性”（环境监测的要求）质量保证体系六个关键系统：布点系统采样系统运输系统分析测试系统数据处理系统综合评价系统质量控制体系及控制要点见课本表2-1涵盖了环境监测的整个工作流程第二节环境监测质量控制有关术语一、准确度二、精密度三、灵敏度四、空白试验五、校准曲线六、检测限七、测定限八、方法适用范围九、最佳测定范围（一）◇准确度通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。◇精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度就越高。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。为满足某些特殊的需要，还引用了三个精密度的专用术语：（1）平行性（2）重复性（3）再现性•平行性（实验室内分析人员、设备、时间：均相同）•重复性（实验室内分析人员、设备、时间：至少一因素改变）•再现性（不同实验室间）注意：（1）指采用同一分析方法对同一样品进行测定所得结果之间的符合程度；（2）通常实验室内精密度是指平行性和重复性的总和，而实验室间精密度（即再现性）常用分析标准物质的方法来确定。◇灵敏度指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。常用标准曲线斜率来度量灵敏度。因实验条件而变。A=kc+aA---仪器的响应量c---待测物质的浓度a---校准曲线的截距k--方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度越高◇空白试验空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。并同时进行。目的：为了了解分析中的其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等对试样测定的综合影响，以便在分析中加以扣除。测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。◇校准曲线校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括：工作曲线、标准曲线工作曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。注意：监测中常用标准曲线的直线部分某一方法标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或含量)的变化范围-----方法的线性范围◇检测限（方法检出限）某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。不同的分析方法对检测限的规定不同。影响因素：分析中所用试剂、水的纯度，仪器的稳定性及噪声水平等检出限分类：仪器检出限和方法检出限仪器检出限：产生的信号比仪器噪音(空白所产生的背景信号)大3倍的待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。灵敏度与检出限的区别：从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。◇测定限在一定的置信度能定量测定的物质的浓度或量。测定限：测定下限和测定上限。测定下限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。测定上限：指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。◇方法适用范围指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。最佳测定范围应小于方法适用范围。◇最佳测定范围即有效测定范围，指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。第三节误差一、误差1、真值2、误差3.偏差1、真值在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。包括：理论真值、约定真值。一般情况下，高一级标准器为低一级标准器的相对真值。2、误差分析测定结果与被测组分的真实值之间的差值。类型：系统误差、随机（偶然）误差、过失误差。两种表示方法：绝对误差、相对误差。误差是不可避免的，存在于一切的测量中。3.偏差个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差。包括：绝对偏差相对偏差平均偏差标准偏差二、误差的分类及产生原因误差按其性质和产生原因分为：1、系统误差2、偶然（随即）误差3、过失误差1、系统误差（可测误差、恒定误差、偏倚）定义：在同一测量条件下，多次测量重复同一量时，测量误差的绝对值和符号都保持不变，或在测量条件改变时按一定规律变化的误差，称为系统误差。产生的主要原因：方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差系统误差表明了一个测量结果偏离真值或实际值的程度。系统误差越小，测量就越准确。特点：可通过实验确定并加以修正系统误差与测量次数无关根据呈现特征可分为常值和变值系统误差变值系统误差可分为累积的、周期的、按复杂规律变化的系统误差1234tOΔ1—不变的系统误差2—线性变化的系统误差3—周期性变化的系统误差4—复杂规律变化的系统误差系统误差的消除：校准仪器：用校准值修正测量结果。空白试验：消除试剂不纯等产生的误差。对照试验：实际样品与标准物质同条件下测定；或不同方法比较。回收试验：在实际样品中加入已知量标准物质，在同条件下测定，结果能否定量回收，以回收率校正。2、偶然误差（随机误差、不可测误差）定义:在同一测量条件下（指在测量环境、测量人员、测量技术和测量仪器都相同的条件下），多次重复测量同一量值时（等精度测量），每次测量误差的绝对值和符号都以不可预知的方式变化的误差。产生原因：噪声干扰、电磁场微变、零件的摩擦和配合间隙、热起伏、空气扰动、大地微震、测量人员感官的无规律变化等。特点：单次测量的随差没有规律多次测量的总体却服从统计规律（正态分布）可通过数理统计的方法来处理,即求算术平均值OδP(δ)规律•对称性•单峰性•有界性•抵偿性前提•测量次数无穷大•无系统误差3.过失误差（粗大误差）定义：是一种显然与实际值不符的误差。产生粗差的原因：①测量操作疏忽和失误如测错、读错、记错以及实验条件未达到预定要求而匆忙实验等。②测量方法不当或错误如用普通万用表电压档直接测高内阻电源的开路电压。③测量环境条件的突然变化如电源电压突然增高或降低，雷电干扰、机械冲击等引起测量仪器示值的剧烈变化等。含有粗差的测量值称为坏值或异常值，在数据处理时，应剔除掉。三、误差的表示方法1、绝对误差（E）（真值）测量值）(绝对误差）(XE绝对误差：测量值X对真值μ的绝对偏离的差异。既有大小，也有方向（正负）和单位。2、相对误差（RE）100%（真值）（真值）测量值）(%100EXER绝对误差E与真实值μ的之比。3、绝对偏差（di）XXdii100%%100idXXXXdRiindddnddnnii21单次测量偏差的绝对值的平均值。%100dXdR7、差方和、方差、标准偏差8、相对标准偏差9、极差第四节数据处理和常用的统计检验一、有效数据和常用的统计检验1、有效数据与修约规则有效数字（significantfigure）是既能表达数值大小,又能表明测量值准确程度的数字表示方法,它包括测得的全部准确数字和一位可疑数字，可疑数字的误差为±1。有效数字在有效数字的表示中，0～9这10个数字，只有“0”作为定位时是非有效数字。例如溶液体积20.50mL=0.02050L，后者在在数字“2”之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。0.02050有四位有效数字。为了准确表述有效数字，需要使用科学计数法（scientificnotation）。科学计数法用一位整数、若干位小数和10的幂次表示有效数字。如4.2×103（两位有效数字）4.20×103（三位有效数字）4.200×103（四位有效数字）表示倍率、分率的数，凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（exactnumber），不受有效数字位数限制。例如以Na2CO3为基本单元，摩尔质量M(1/2Na2CO3)=(106.0÷2)g·mol-1，此处2是自然数。一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。常见的以对数表示的pH、pK及lgc等,其有效数字的位数,仅取决于小数部分的位数,因为整数部分只与其对应真数中的10的方次有关。如pH=10.20有两位有效数字，与表示成[H3O+]=6.3×10-11mol·L-1一致。修约规则当测定值和计算值的有效位数确定之后，要对它后面的多余的数字进行取舍，这一过程称为修约（rounding）。通常按“6入4舍5看后，5后有数应进1，5后为0前保偶”规则进行处理。2、可疑数据的取舍偶然误差数据离散偏离较大的数据若保留，平均值可靠性差若舍去，违背实事求是。对于数据的取舍应有一个尺度，即对偏离较大的数据应检验再取舍。常用检验方法：“4d”检验法、Q值检验法、Dixon检验法、Grubbs检验法（狄克逊）（格拉布斯）二、监测结果的数值表述1、算术平均值代表集中趋势2、几何平均值3、中位数4、平均值的置信区间（置信界限）克服系统误差测定次数多算术平均值是代表集中趋势表达监测结果最常用的形式。均值与真值接近3、中位数中位数：测定数据按大小顺序排列的中间值。若测定次数为偶数，即为中间两数的平均值。两端数据分布均匀，中位数才能代表最佳值。测定次数较少时，均值与中位数不完全符合。4、平均值的置信区间（置信界限）nstX三、监测数据的回归处理与相关分析环境监测中工作曲线一般为直线；横坐标表示被测物质的浓度；纵坐标表示测量仪表的读数；根据实验点的走向做出一条直线，即工作曲线，作为定量分析的依据；实验点比较分散时，需借助回归处理，求出直线方程。正相关的两种图形负相关的两种图形第五节实验室质量保证一、实验室基础条件二、实验室质量控制三、实验室间质量控制纯水分级表级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验室基础条件（一）实验用水1、蒸馏水金属蒸馏器玻璃蒸馏器石英蒸馏器亚沸蒸馏器图2-1亚沸蒸馏器示意图51蒸馏水52蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水。①金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；②玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液；③石英蒸馏器：适用