环境空气与大气污染检测技术

第十章环境空气与大气污染检测技术•10.1概述•10.2大气污染指标监测•10.3自动连续监测系统10.1概述10.1.1大气污染物大气污染物:由于人类活动或自然过程排入大气并对人和环境产生有害影响的那些物质。大气污染物按其存在形态可概括为两大类：1.气溶胶状态污染物2.气体状态污染物（1）气溶胶状态污染物在大气污染中，气溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。按气溶胶的来源和物理性质，可分为:粉尘（1～200μm）、烟（0.01~1μm）、飞灰、黑烟、雾等。（2）气体状态污染物气体状态污染物是以分子状态存在的污染物。气态污染物的种类很多，总体上可以分为几大类：以SO2为主含硫化合物；以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物；碳氧化物；有机化合物及卤素化合物等。表10.1气体状态大气污染物的分类污染物一次污染物二次污染物含硫化合物SO2、H2SSO3、H2SO4、MSO4含氮化合物NO、NH3NO2、HNO3、MNO3碳的氧化物CO、CO2无有机化合物C1～C10醛酮过氧乙酰硝酸酯、O3卤素化合物HF、HCl无注：MSO4、MNO3分别为硫酸盐和硝酸盐。10.1.2大气污染监测系统大气污染监测系统都是由四部分组成。（1）采样装置（2）监测仪器（3）数据传输系统（4）数据处理系统10.2大气污染指标监测10.2.1二氧化硫SO2是主要大气污染物之一，为大气环境污染例行监测项目。SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味。SO2的味阈值是0.3ppm，达30～40ppm时，人呼吸将会感到困难。（1）测定方法及原理测定SO2常用的方法有:溶液电导率法;紫外荧光法;红外线吸收法;库化滴定法;火焰光度检测法等。①紫外荧光法工作原理：紫外荧光通常是指某物质受到紫外光照射时，各自吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，利用测荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量方法称为荧光分析法。含被测物质的溶液被入射光（I0）激发后，可以在溶液的各方向观测到荧光强度（F）。一般在与激发光源发射光垂直的方向，如图10.1所示。图10.1观测荧光主向示意图根据比耳定律，透过光的比例为：(10.1)式中：I0——入射光（激发光）强度；I——透过光强度；C——被测物质的浓度；ε——被测物质摩尔吸光系数；b——透过液层厚度。bcII100被吸收和散射等光的比例为：(10.2)(10.3)总发射荧光强度（F）与试样吸收的激发光的光量子数和荧光量子效率成正比：(10.4)bcIII1010)10(00bcIII)101()(00bcFFIIIF将上式括号内的指数项展开可得：(10.5)对于很稀的溶液，被吸收的激发光不到2%，εbc很小，上式中括号内第二项后各项可忽略不计，则简化为：(10.6)]!3)3.2(!2)3.2(3.2[032bcbcbcIFF03.2bcIFF对于一定的荧光物质，当测定条件确定后，上式中的ΦF、I0、、ε、b均为常数，故又可简化为：(10.7)即荧光强度与荧光物质浓度呈线性关系。影响荧光强度的因素有：激发光照射时间、溶液温度和pH值、溶剂种类及伴生的各种散射光等Fkc②荧光计和荧光分光光度计用于荧光分析的仪器有目视荧光计、光电荧光计和荧光分光光度计等。光电荧光计以高压汞灯为激发光源、滤光片为色散元件，光电池为检测器，将荧光强度转换成光电流，用微电流表测定。测定微量荧光物质可得到满意的结果。13245678910111213图10.2荧光分光光度计结构示意图1光源2.4.7.9.狭缝3激发光单色器5样品池6表面吸光物质8发射光单色器10光电倍增管11放大器12指示器13记录仪如果对荧光物质进行定性研究或选择定量分析的适宜波长，则需要使用荧光分光光度计，其结构示于图10.2。③溶液电导法用酸性过氧化氢溶液吸收气样中的二氧化硫：(10.8)所生成的硫酸，使吸收液电导率增加，其增加值决定于气样中SO2含量，故通过测量吸收液吸收SO2前后电导率的变化，就可以得知气样中SO2的浓度。24422222SOHSOHOHSO方法名称原理特点测定范围（L/m3）溶液电导率法以一定比例使废气与吸收液（硫酸酸性的H2O2溶液）接触，测定吸收液的导电率变化，连续的测定废气中的SO2浓度设备费较低，易于推广。抗干扰性能较差，日常维护管理较麻烦5~2000红外线吸收法将试样气体导入气体池，用选择性检测器测定SO2在7.3μm附近的红外线吸收，即可连续地求得SO2的浓度此法不需要配置溶液，维护管理简单，适用于水分和CO2影响可以忽略的场合10~2000紫外线吸收法将试样气体导入气体池，在280～320nm附近对SO2的紫外吸收量变化进行光电测定，即可连续地求得SO2的浓度此法系干法操作，维护方便。NO2存在时有干扰。需设法消除10~2000火焰光度检测法将试样气体导入富氢火焰中，SOx将在394nm附近产生特征波长的光，测定它的发光强度，即可连续的测得SO2的浓度此法检测灵敏度很高，不仅可测SO2浓度，也可测SOx的总量和H2S等，除磷氧化物外其它物质几乎不干扰5~1000恒电位电解法将试样气体导入电解池，对电解液中扩散吸收的SO2进行定比电位电解，测定其电解电流，即可连续地求得SO2的浓度此法装置便于携带，但具有湿法操作在维护管理上方便。H2S、NO2浓度高时有干扰，当其可忽略或可消除影响时，可用此法5~2000各种方法的原理及性能比较参见下表10.2。（2）二氧化硫监测仪①紫外荧光监测仪紫外荧光法测定环境空气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点。用波长190—230nm紫外光照射大样品，则SO2紫外光被激发至激发态，即(10.9)激发态SO2不稳定，瞬间返回基态，发射出330nm的荧光，即(10.10)22SOhSO222hSOSO采样标定零气排气压力表124563910781112图10.3紫外荧光SO2监测仪气路系统1除尘过滤器2采样电磁阀3零气./标定电磁阀4渗透膜除水器5毛细管6除烃器7反应室8流量计9调节阀10抽气泵11电源12信号处理及显示系统紫外荧光SO2监测仪由气路系统及荧光监测系统两部分组成，如图10.3和图10.4所示。125436789图10.4SO2监测仪荧光计工作原理1紫外光源2、4透镜3反应室4激发光滤光片6发射光滤光片7光电倍增管8放大器9指示表②库仑滴定式SO2监测仪器依据库仑滴定式原理设计的SO2自动监测仪工作原理示于图10.5。如果进入库仑池的气样中不含SO2，参比电极无电流输出。如果气样中含SO2，则发生反应：(10.11)HISOOHISO42224222恒定电流抽气泵IabIIR气样12345678气样中SO2含量越大，导致阴极电流减小而通过参比电极流出的电流越大。当气样以固定流速连续地通入库仑池时，则参比电极电流和SO2量间的关系如下：(10.12)式中：P—每秒进入库仑池的SO2量（μg/s）；IR—参比电极电流（μA）；M—SO2分子量（64）；n—参加反应的每个SO2分子的电子变化数。RRInMIP000332.096500③电导式SO2自动监测仪器电导式SO2自动监测仪有间歇式和连续式两种类型。●间歇式测量结果为采样时段平均浓度，●连续式测量结果为不同时间的瞬时值。这种仪器有两个电导池，一个是参比池，用于测定空白吸收液的电导率（K1），另一个是测量池，用于测定吸收SO2后的吸收液电导率（K2）。通过测量电路测出两种电导液电导率差值（K2—K1），便可得到任一时刻气样中的SO2浓度。④火焰光度法硫化物自动监测仪此仪器是以色谱仪中的火焰光度检测器为信号转换装置设计的仪器。213气样465768910图10.6火焰光度法硫化物监测仪器工作原理1抽气泵2火焰光度检测器3滤光片4光电倍增管5减压控制阀6高压电源7电子放大系统8自动切换阀9记录仪⑤比色法二氧化硫监测仪该仪器将二氧化硫的比色测定方法实现了自动化。它采用程序控制自动采样装置和自动加液计量装置，依次量取吸收液，采集定量气样，加入显色剂和进行比色测定。10.2.2氮氧化物氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多种形式。一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2，NO2为棕红色气体，具有刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法，化学发光法及恒电流库仑滴定法等。（1）测定方法及原理①盐酸萘乙二胺分光光度法该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内目前普遍采用的方法。根据采样时间不同分为两种情况:一是吸收用量少，适于短时间采样，二是吸收液用量大，适于24h连续采样，②化学发光法NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量,这种化学反应称为化学发光反应。化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括激发和发光两个过程,即(10.13)(10.14)hCCDCBAM式中A和B—反应物;C*—激发态产物;D—其余产物;M—参与反应的第三种物质;h—普朗克常数;υ—发射光子的频率。化学发光分析法的特点是：灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好，线性范围宽。③原电池库仑滴定法这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。气样库仑池放大器数据处理系统图10.7原电池库仑滴定法测定NOx原理各种方法的原理及性能比较参见表10.3。方法名称原理特点盐酸萘乙二胺分光光度法NO2被吸收生成亚硝酸和硝酸。亚硝酸对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，呈玫瑰红色，根据颜色深浅于波长540nm处，用分光光度法测定本方法采样与显色同时进行，操作简便，方法灵敏化学发光法NOx分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析法·灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5—6个数量级。原电池库仑滴定法进入库仑池气样中含有得NO2与电解液中的I-反应生成I2，I2又立即在铂网阴极上还原为I-，产生微小电流．如果电流效率达１００％，则微电流大小与气样中NO2浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的电流换算成NO2的浓度，直接进行显示和记录此法简便、快速、试剂用量少，无需标定滴定溶液（2）氮氧化物监测仪①比色法氮氧化物监测仪过滤器流量计NO2吸收显色瓶NO氧化瓶缓冲瓶抽气泵程序控制器比色计送液泵吸收、显色液贮瓶显示、记录器比色计废液瓶NO2吸收显色瓶图10.8比色法NOx自动分析仪工作原理②化学发光NOx监测仪气样零气记录仪O2123456789101112131415161718192021图10.9化学发光法NOx监测仪工作原理图1、18尘埃过滤器2NO2-NO转换器3、7电磁阀4、16、19针形阀5、9流量计8膜片阀10O3发生器11反应室及滤光片12光电倍增管13放大器14指示表15高压电源16稳压电源17零处理装置20三通管21抽气泵10.2.3臭氧臭氧是最强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，同时，臭氧又是高空大气的正常组分，强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光辐射。（1）测定方法及原理O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。①硼酸碘化钾分光光度法用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O3的浓度：式中：A1-总氧化剂样品溶液的吸光度；A2-零气样品溶液的吸光度；f-样品溶液最后体积系列标准溶液体积之比；a-回归方程式的截距；b-回归方程式的斜率(吸光度/μgO3);Vn-标准状态下采样的体积(L)。nVbaAAfLmgO