电喷雾质谱法分析炼油厂电脱盐废水中的环烷酸

238质谱学报第30卷增刊电喷雾质谱法分析炼油厂电脱盐废水中的环烷酸李凌波，马荣华，周艳红（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）CharacterizationofNaphthenicAcidsinBiotreatedEffluentofCrudeOilDesalterWastewaterTreatmentUnitbyESI-MSLILing-bo,MARong-hua,ZHOUYan-hong(EnvironmentalProtectionDepartment,FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicalsSINOPEC,Fushun113001,China)Abstract:Naphthenicacids(NAs)inthebiotreatedeffluentofcrudeoildesalterwastewatertreatmentunitinanoilrefinerywerecharacterizedbynegative-ionESI-MS.TheresultsshowthatNAsarerefractoryorganicmatterforthebiologicaltreatment.ThestructuresofNAscanbeidentifiedeffectivelyunderfullscan,product-ionscanandneutrallossscanbynegative-ionESItandemMS.MolecularweightofNAsrangefrom102to596withcarbonnumberC5-C41andringnumber0-6.ThecongenerdistributionsofNAsarequitesimilartonormaldistributionpattern,andthehighestintensitycorrespondtoC18.Keywords:naphthenicacids;desaltereffluent;characterization;ESI-MS中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1004-2997（2009）增刊-0238-03炼油厂废水一般采用隔油—浮选—生化工艺处理，外排废水中有机物绝大部分为溶解性微生物产物，其中胡敏酸类物质约占37％[1]，这些有机物决定了其生化处理的限度，也关系到该废水排放标准的制定与实施、达标排放及回用处理工艺开发与优化、外排的环境风险评价。炼油厂外排废水中胡敏酸类物质平均分子质量为300~400，含有较多的脂肪结构和较少的芳香结构[1]。这些特征与石油的天然组分环烷酸极其相似，环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分，是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂同系混合物，难挥发，且难生化降解。其分子通式为CnH2n+ZO2，式中n为碳数；Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，－Z/2即为环的数量[2-4]。本工作采用电喷雾-串联质谱法研究某炼油厂原油电脱盐废水生化处理出水中环烷酸，确认环烷酸为困扰该废水达标排放的重要组分，初步验证炼油厂外排废水中的胡敏酸类物质相当部分来自原油中的环烷酸。1实验部分1.1主要仪器及试剂ThermoAccela超高压液相色谱/ThermoTSQQuantumUltraAM串联四极杆质谱仪：美国ThermoFisher公司产品；1020A总有机碳分析仪：美国O.I.Analytical公司产品。二氯甲烷（农残级）、甲醇（农残级）、25%氨水：德国Merck公司产品；试剂水：MilliQElement超纯水制的。1.2样品采集与预处理某炼油厂原油电脱盐废水量约为100t·h－1，处理工艺流程为隔油—浮选—生化（曝气）—澄清—外排，样品取自生化处理的出口。作者简介：李凌波（1969~），男（汉族），内蒙古人，高级工程师，从事石油化工环境保护研究。E-mail:[e-mail]2009年11月质谱学报239生化出水静置过夜后，取上层清水测定溶解性有机碳（DOC）。用2个2L分液漏斗各取1L上层清水样品，每个样品均按如下程序萃取：1）水样用1:1H2SO4调至pH≤2，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量为60mL，将2个样品的萃取液合并转移至2L分液漏斗，用500mL0.1mol·L－1NaOH溶液萃取，弃去溶剂相；2）将上层碱液用1:1H2SO4调至pH≤2，用二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量为30mL，合并萃取液，经无水硫酸钠脱水后，KD浓缩至干（在氮气保护下），得到环烷酸18.8mg；3）将环烷酸溶于甲醇，配成1880mg·L－1贮备液，取0.5mL贮备液，用0.2%甲醇和氨水稀释至10mL，配成9.4mg·L－1环烷酸溶液。1.3电喷雾质谱分析HESI源，负离子模式，扫描范围m/z100~1500，扫描方式为Q1全扫描、子离子扫描、中性丢失扫描，样品注射泵与LC流动相经三通混合进样，样品注射速度15μL·min－1，LC流动相为20%纯水和80％甲醇，流速200μL·min－1，喷雾电压3500V，蒸发温度150℃，鞘气和辅助气流速均为8.3L·min－1，毛细管温度350℃，子离子扫描及中性丢失扫描碰撞气（氩气）压力0.2Pa，能量20V。2结果与讨论某炼油厂原油电脱盐生化处理出水DOC为45.4mg·L－1，其中萃取出的NAs为9.4mg·L－1，有机碳约为7.3mg·L－1（以NAs的平均碳含量78％计），约占DOC的16.1％。该NAs的ESI负离子质谱图示于图1，44u（CO2）的中性丢失为羧酸的质谱特征，Q1全扫描与44u（CO2）的中性丢失扫描的m/z和相对丰度吻合较好，说明分析物基本为羧酸类。图中各离子与同位素峰的m/z相差1u，表明这些羧酸的离子为单电荷。几个较强离子m/z257、271、283、297的二次质谱图示于图2，这些离子均表现与羧酸相似的碎裂特征，母离子为[M－H]，子离子为[M－H－CO2]和[M－H－CO2－H2O]。不同碳数和环数NAs的分布分别示于图3和图4，NAs的碳数C5~C41、相对分子质量102~596、环数0~6，同环数NAs的相对含量随碳数的分布均类似正态分布，最高强度在C18，同碳数不同环数的NAs含量相近。这些NAs来自原油电脱盐，生化降解性较差，在生化处理出水中残余较高浓度。炼油厂外排废水中胡敏酸类物质的定义、分类及预处理程序涵盖了NAs，该胡敏酸类物质较高的H/C比、较高的脂肪碳含量及相对分子质量分布等特征[1]表明，炼油厂外排废水中胡敏酸类物质含有NAs。图1原油电脱盐废水生化处理出水中环烷酸的负离子ESI质谱图(a)Q1全扫描；(b)44u中性丢失扫描Fig.1ESI-MSspectraofNAsinthebiotreatedeffluentofcrudeoildesalterwastewater(a)Q1fullscan;(b)44uneutrallossscan图2m/z257,271,283,297的二级质谱图Fig.2MS-MSspectraofm/z257,271,283,297240质谱学报第30卷增刊3小结ESI负离子模式串联质谱法可有效鉴定废水中的NAs，中性丢失扫描及子离子扫描有助于NAs的定性，单四极杆全扫描可确定NAs的相对分子质量分布。某炼油厂原油电脱盐生化处理出水检出相对分子质量102~596、环数0~6的NAs，其含量随碳数类似正态分布，C18NAs含量最高。图3环烷酸相对含量的三维分布图4环烷酸相对含量随碳数的分布Fig.3Three-dimensionalcolumngraphofFig.4ThecongenerdistributionssummedpercentageintensityofNAsbycarbonnumber参考文献：[1]LILB,YANS,HANCB,etal.Comprehensivecharacterizationofoilrefineryeffluent-derivedhumicsubstancesusingvariousspectroscopicapproaches[J].Chemosphere,2005,60:467-476.[2]CLEMENTEJS,FEDORAKPM.Areviewoftheoccurrence,analyses,toxicity,andbiodegradationofnaphthenicacids[J].Chemosphere,2005,60(5):585-600.[3]HEADLEYJV,PERUKM,BARROWMP.Massspectrometriccharacterizationofnaphthenicacidsinenvironmentalsamples:areview[J].MassSpectrometryReviews,2009,28:121-134.[4]LOCC,BROWNLEEBG,BUNCENJ.MassspectrometricandtoxicologicalassaysofAthabascaoilsandsnaphthenicacids[J].WaterRes,2006,40:655-664.****************************************************************************************************（上接第237页）3小结甜茶苷是广西特产甜茶中的主要甜味成分。采用高效液相色谱-质谱联用法测定了甜茶中甜茶苷的含量。样品经前处理后以ACQUITYUPLC@BEHC18色谱柱，流动相为乙腈（含体积分数为0.1％甲酸）-蒸馏水（含0.1％甲酸，体积比20:80）溶液，柱温35℃，进样量5μL，流速1.5mL⋅min－1。在Waters质谱仪上，以多离子反应监测（MRM）方式进行定量分析，用于监测的离子为m/z643~319。建立了标准曲线，甜茶苷在0.1~10mg⋅L－1范围内线性关系良好。方法加标回收率为96.5%，检出限为0.04mg⋅L－1，定量限为0.1mg⋅L－1。结果表明，该法操作简便、灵敏度高、重复性好，将其用于甜茶中甜茶苷的测定，取得了良好的结果。并通过质谱图找出了二氢黄酮苷等物质。与传统分析方法相比具有优越性和实用价值，显示了LC-MS/MS在天然植物或中药成分中广泛运用的良好前景。参考文献：[1]CHOUGX,XUSJ,LIUD,etal.QuantitativeandfingerprintanalysesofChinesesweetteaplant(RubussuavissimusS.Lee)[J].JAgricFoodChem,2009,57(3):1076-1083.