砖瓦行业二氧化硫污染及控制技术

1砖瓦行业二氧化硫污染及控制技术卢来印杨文奇童志权（北京利德衡环保工程有限公司102308）1前言随着我国对粘土实心砖限时禁用政策的实施，各地利用煤矸石、页岩等工业废渣替代粘土生产烧结空心砖的建设项目越来越多，项目也越来越大。并且，行业中大部分使用劣质煤或煤矸石，热值低，原料用量大，含硫量也比普通锅炉用煤高，产生的SO2量也大。据有关资料，砖瓦行业应对因排放SO2而引起的酸雨污染负有40%的责任。目前，我国因SO2污染所引起的酸雨区面积不断扩大，年平均降水pH值低于5.6的地区已占国土面积的40％左右，硫沉降量超临界负荷的面积占国土面积的21.9％。我国已是继欧洲、北美之后的世界第三大酸雨区。据国家环保监测总站统计，我国每年因SO2所造成的酸雨带来的经济损失高达1100亿元。预计2005年，全国产生的SO2总量将达到约3000万吨，SO2污染控制形式十分严峻。为此，2003年12月，国家环保总局发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标准》，各地也纷纷制定了高于国家标准的地方标准和总量控制目标。并且，按国务院对2005年脱硫工作的要求，我国《两控区》SO2排放控制在1053.6万吨以内，80％以上的城市空气二氧化硫浓度年均值应达到二级标准。虽然当前国家标准GB9078-1996《工业窑炉大气污染物排行标准》中，对二类区内砖瓦行业窑炉排放烟气中要求SO2浓度850mg/m3较为宽松，但随着国家和各地环保部门对SO2排放总量的控制，其排放标准在未来几年将更为严格。2目前我国砖瓦行业烟气排放及治理的特点（1）烟气中尘的含量相对较低，一般为200-300mg/m3，接近国家排放标准，因此在湿法脱硫过程中就可以将尘的含量降到国家标准以下，不用单设除尘工艺，也不必同工业锅炉湿法脱硫除尘技术那样设有占地面积和投资都较大的灰水沉淀池。（2）烟气成分复杂，废气中以无机污染物为主。制砖主要的原材料煤矸石、页岩不同程度含有硫和氟等，在焙烧过程中可逸出相当量的有害气体：SO2、HF、NOX、CO、HCL等，其主要污染物是SO2、HF气体。烟气中SO2浓度随原材料的含硫量、热值的不同有很大不同。有的煤矸石含硫量超过了6%，其排放烟气中SO2浓度高达10000mg/m3；（3）单窑烟气排放量小，但窑炉分布面广，烟气总排放量大，治理难度大。一方面部分厂家环保意识不强，很多厂家使用的是劣质的高硫煤，或是高硫煤矸石，却未能对排放烟气进行处理。另一方面由于投资砖瓦行业相当一部分是矿厂、PDF文件以FinePrintpdfFactoryPro试用版创建集体和民营企业，经济实力无法与电厂相比，能用于脱硫设备资金少。（4）砖瓦行业的特殊性，一方面投资紧张，要求对环保设备的投资少；另一方面产品附加值和利润率低，要求环保设备运行费用低。总体上，要求烟气治理设备性价比相当高。（5）砖瓦行业脱硫控制技术难度大，环保设备厂设备制造费用高，销售价格低，服务费用高，因此造成大部分从事烟气治理的环保企业对砖瓦行业污染重视不够。综上所述，目前我国砖瓦行业烟气脱硫工作才刚刚起步，必须开发出适合本行业的高性能脱硫设备。3砖瓦行业SO2排放量及排放浓度的计算目前，我国大多数制砖企业所采用的原料为煤矸石和页岩，原料含硫量大不相同。一般来说，原料性能试验报告中，其全硫St,ad.包括有机硫、硫铁矿和硫酸盐，前两部分为可燃硫，燃烧后生成二氧化硫，第三部分为不可燃硫，残留在砖瓦中。通常情况下，可燃硫占全硫份的70％—90％，平均取80％。原料在培烧过程中，可燃硫被氧化为二氧化硫，其化学反应方程式为：S+O2=SO2(1).根据上述化学反应方程式，制砖培烧过程中产生的二氧化硫总量的计算公式如下：MSO2=M原料×St,ad×80％×64/32=1.6M原料St,ad式中：MSO2—二氧化硫的年产生量(t/a)；M原料—原料的年消耗量(t/a)；St,ad—原料的平均全硫份含量(％)；(2).隧道窑培烧过程中排放烟气量的计算过程如下：V0B=1.01×Qdw/1000+0.5VaB=1.01×Qdw/1000+1.65Vs=VaB+(α-1)V0BQs=Vs×M原料×1000/(330×24)式中：V0B—理论空气消耗量(Nm3/kg)；VaB—理论烟气生成量(Nm3/kg)；Vs—实际烟气生成量(Nm3/kg)；Qs—实际烟气排放量(Nm3/h)；Qdw—原料低位热值(Kcal/kg)；α—空气过剩系数隧道窑取3-5；PDF文件以FinePrintpdfFactoryPro试用版创建(3).培烧窑排烟二氧化硫浓度的计算：CSO2=MSO2×109/（330×24×Qs）式中：CSO2—二氧化硫初始排放浓度(mg/Nm3)；4国内外控制二氧化硫污染主要技术SO2污染的控制技术可分为三类：燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和燃烧后脱硫（即烟气脱硫FGD）。燃烧前脱硫主要采用洗煤，型煤固硫等技术，降低煤种的硫份，而制砖行业一般采用煤矸石或页岩等工业废渣进行制砖，再处理难度大。而在培烧中加入石灰等固硫剂，在原料燃烧过程中脱硫，就更不可行，因为烧结砖中对CaO含量有严格的限制。因而，对SO2污染的控制最为有效、最为成熟、应用最广泛的是烟气脱硫技术。烟气脱硫的方法很多，大约有200多种，这些工艺按用水量的不同，可分为湿法、干法、半干法三种。按脱硫剂的不同，又可分为再生法和非再生法。按脱硫产物处置方式的不同，又可分为抛弃法和回收法。湿式脱硫工艺绝大多数采用碱性浆液或溶液作为吸收剂，主要有石灰(石灰石)-石膏法、双碱法（钠-碱双碱法和钙-钙双碱法）、亚钠循环法、氧化镁法、海水洗涤法和磷铵肥法(PAFP)等。其中用石灰（石灰石）作为脱硫剂的湿法脱硫技术是目前世界上使用最为广泛的脱硫技术。经统计1992年末，湿法脱硫工艺占已安装FGD机组总容量的81.8%。其特点是脱硫反应速度快，效率可达90%以上，脱硫剂利用率高，工艺成熟。该技术在我国的应用中，还存在腐蚀、结垢和堵塞等方面的问题。而我们所采的高效XP板结合钙-钙双碱法很好地解决了这些问题。半干法脱硫技术是20世纪70年代中后期发展起来的，主要有旋转喷雾干燥法(SDA)、循环流化床法(CFB-FGD)等，大多数用于中低硫煤的中小容量机组上。该法在工艺上要使用布袋或静电除尘器，以避免造成二次污染。但该法投资较高，在我国应用较少，还不太成熟。干法脱硫有电子束照射(EBA)和脉冲电晕法(PPCP)等方法，该法应用较少，仍有许多技术问题有待解决。如提高脱硫率和脱硫剂的利用率，简化结构，降低投资成本和耗电量，加速大功率电子加速器的研制等。5本公司脱硫除尘产品简介针对砖瓦行业的特殊情况，本公司与清华大学、湘潭大学合作的XP型脱硫设备和自行开发CYX脱硫技术，投资运行成本低，脱硫效率高，防腐性能好，能很好满足本行业烟气脱硫技术要求。5.1XP型亚硫酸钙脱硫技术及应用PDF文件以FinePrintpdfFactoryPro试用版创建本系统以石灰作脱硫剂，湿法运行，集除尘、脱硫和脱氟于一体，其中采用了XP型脱硫除尘塔板、亚硫酸钙法脱硫工艺、高效低阻汽水分离等三项国家专利技术，并分别为国家科委、计委、教委重点攻关项目。该技术已在北京、山西、内蒙古、辽宁、湖南、湖北、四川、重庆、江西、云南、广东、广西等省市上百家企业的300多台6.5--220t/h锅炉及炉窑上应用和实施，也经历了北京脱硫市场高标准、连续稳定达标等严要求的考验。为此，2004年12月中国环保产业协会锅炉窑炉脱硫除尘委员会会同北京机械工业协会动力分会对该技术进行了鉴定，认为该技术成熟、可靠，能稳定运行，并建议向电厂推广。2004年年底，我公司为山西阳泉南煤集团2.6亿块标砖煤矸石制砖项目提供了烟气脱硫设备。5.1.1本技术及装置的特点及创新点a.在国内外发明了亚硫酸钙悬浮液脱硫法，从理论和实践上解决了石灰湿法脱硫的结垢问题，保证了运行的可靠性；b.在国内外开发了新的XP型脱硫除尘塔板，其单板的除尘和脱硫率分别比旋流塔板高5～10％和20％左右；尤其对高浓度SO2烟气有很好地治理效果，我们在江西有色冶炼加工总厂铅冶炼厂窑炉烟气治理工程中，烟气初始SO2浓度平均为8649.88mg/m3，排放浓度254.47mg/m3，设备脱硫效率达97.0%。c.采用了pH在线监测仪和PID自控系统，保证了pH值稳定在设计范围，系统能连续稳定运行。采用螺旋加灰机自动加灰，降低了工人劳动强度；d.整个系统不需要喷嘴，避免了喷嘴容易堵塞后所带来设备堵塞，脱硫效率下降等问题。e.采用市售石灰粉作脱硫剂，价格低廉，来源广泛。f.不需要沉淀池，减少了占地面积和投资运行费用。g.能对脱硫产物进行后处理，将脱硫产物氧化为石膏，可回收利用，滤液大部分用于石灰制浆，无二次污染。5.1.2本技术及装置的工艺流程隧道窑烟气经排烟风机和串联的脱硫除尘鼓风机（风机置于脱硫除尘器之前），切向进入脱硫除尘塔底部，与塔壁水膜接触，除去绝大部分烟尘和小部分SO2，而后，烟气通过塔内的XP板时，与来自脱硫循环池的碱性脱硫液进行充分的逆流接触，进一步脱除烟气中的SO2。完成脱硫后的亚硫酸钙浆液沿塔壁顺流而下，经塔底返回脱硫循环池，石灰乳浆制池内的新鲜石灰乳不断补入脱硫循环池，以再生出亚硫酸钙循环使用。净化后的烟气经重力和旋流脱水后经塔顶烟囱排放。脱硫循环池内定期排出亚硫酸钙浆液至氧化池，并用空气将其中亚硫酸钙和PDF文件以FinePrintpdfFactoryPro试用版创建亚硫酸氢钙氧化为石膏。石膏浆经沉淀增浓后进入圆筒真空过滤机过滤，绝大部分滤液循环用于制备石灰乳，少部分滤液外排，以保证F－、Cl－浓度不致过高；脱水石膏外运销售。工艺流程图如附图1：5.1.3本技术脱硫和防垢机理1．常规石灰湿法脱硫机理及存在问题简单地说，烟气中SO2的脱除过程是分两部完成的：第一步，气液传质和水合过程，即烟气中SO2分子与水接触时，溶解在水中，并与水分子水合为亚硫酸：第二步，H2SO3与溶解在水中的碱性脱硫剂作用，生成亚硫酸盐。例如，若用石灰乳作脱硫剂时，它与H2SO3反应生成半水亚硫酸钙沉淀：合并（1）、（2）式，得到石灰湿法脱硫的总反应式为：此外，因烟气中含有氧气，少量CaSO3被氧化为CaSO4。石灰乳脱硫过程生成的亚硫酸钙和硫酸钙在水中的溶解度很小，极易达到过饱和而结晶出来在器壁上形成垢层，严重时将使设备、管道堵塞而无法运行下去。这是石灰法脱硫存在的最大问题，因此本方案不采用石灰乳直接脱硫。2．亚硫酸钙脱硫法及防垢机理为解决石灰湿法脱硫中存在的结垢问题，我们在国内外首创了亚硫酸钙悬浮液脱硫法。亚硫酸钙脱硫法的脱硫及防垢机理如下：当脱硫循环池内的亚硫酸钙悬浮液用循环泵输送到脱硫塔内的XP型塔板上与烟气接触时，烟气中的SO2与亚硫酸钙发生脱硫反应（4）：反应（4）生成的Ca（HSO3）2是亚硫酸的酸式盐，在水中的溶解度较大，因而不在塔内结垢。(3)2121)(22322OHOHCaSOOHCaSO+↓⋅→[phone]()(4)22SOCaSOHOHOCaHSO+⋅+→(2)2321)(223232OHOHCaSOOHCaSOH+↓⋅→+22223SO()SO(1)HOHSO↓↑──→+←──烟气中溶解水中PDF文件以FinePrintpdfFactoryPro试用版创建当脱硫剂从脱硫塔返回脱硫循环池后，反应（4）生成的Ca（HSO3）2与新加入的石灰乳Ca（OH）2发生反应，再生出CaSO3·1/2H2O供循环脱硫使用，池内反应为：综上所述，我们发明的亚硫酸钙悬浮液脱硫的实质是，用亚硫酸钙悬浮液在脱硫塔内脱除SO2并生成溶解度很大的亚硫酸氢钙，脱硫塔不结垢；塔外循环池内用石灰与亚硫酸氢钙反应，再生出塔内脱硫所需的亚硫酸钙。在这里，循环池实际上是一个反应器。5.1.4本技术主要技术指标：以阳泉南