空气无机污染物

第六章空气中无机污染物的测定卫生检验学教研室王长芹第一节二氧化硫第二节氮氧化物第三节氨第四节一氧化碳第五节臭氧和氧化剂第六节硫化物及硫酸盐化速率第七节氟及其化合物第八节铅第九节汞第十节锰第一节二氧化硫一、概述（一）理化性质（二）污染源（三）危害（四）卫生标准（一）理化性质二氧化硫(sulfurdioxide)又名亚硫酸酐，为无色、具有强烈的刺激性气体；易溶于水，也可溶于乙醇和乙醚。在大气中SO2可与水分、尘粒结合形成气溶胶。SO2是一种还原剂，空气中的SO2进一步氧化生成SO3，SO3化学性质活泼，毒性比SO2大10倍左右，可溶于空气的水分中形成硫酸，并以气溶胶的状态存在。（二）污染源自然界人为污染沼泽、洼地、大陆架等排放的硫化氢，经氧化生SO2；火山爆发时产生大量SO2。燃料燃烧工业生产（三）危害SO2被吸入人体后主要损伤呼吸器官。吸入高浓度的二氧化硫会引起急性支气管炎，甚至喉头痉挛而窒息。SO2与烟尘共存时的联合危害作用比SO2单独存在时大得多。硫酸雾是SO2的二次污染物，对呼吸道的附着性更强，它的刺激作用比SO2大10倍，对人体危害更大。硫酸雾凝成大颗粒后形成酸雨，SO2是酸雨的主要形成物。（四）卫生标准环境空气质量标准（GB3095－1996）中二氧化硫的浓度限值为0.50mg/m3（1小时平均）和0.15mg/m3（日平均）；工作场所中有害因素职业接触限值（GBZ2—2002）中规定二氧化硫的短时间接触容许浓度（PC-STEL）为10mg/m3。二、常用测定方法测定空气中二氧化硫的方法很多，最常用的有定电位电解法、气相色谱法、库仑滴定法、分光光度法、紫外荧光法等。我国现行的居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法（GB/T16128-1995）和工作场所空气中二氧化硫测定的标准方法都采用了甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。（一）盐酸副玫瑰苯胺分光光度法1．原理空气中的二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸。在碱性条件下，羟基甲基磺酸与盐酸副玫瑰苯胺（PRA，俗称副品红）反应，生成紫红色的化合物，该紫红色的化合物在570nm处有最大吸收，其吸光度与SO2含量成正比。CHClH2NNH2HCl+HOCH2SO3HNH2HClCl盐酸副玫瑰苯胺CHO3SCH2NNNHCH2SO3H+3H2O+4H++4Cl-NCH2SO3HH2SO3+HCHOHOCH2SO3H羟甲基磺酸SO2+H2OH2SO32．采样短时间采样：取一支U形多孔玻板吸收管，加入10.00ml吸收液，以0.5L/min的流量采样。24h连续采样：取一个多孔玻板吸收瓶，加入50.0ml吸收液，安装在室（亭）内，以0.2～0.3L/min的流量连续采样24h。本法的平均采样效率接近100%。3．样品处理采样后将样品放置20min，使臭氧分解。如样品溶液中有颗粒物，应离心除去。4．样品测定对于短时间采样的样品，可将吸收液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管2～3次，并入比色管中，用吸收液稀释至刻度。对于24h采样，先用吸收液补充到采样前的体积，然后准确移取10.00ml样品溶液。在样品溶液中加入0.6%氨基磺酸钠溶液0.5ml和1.5mol/LNaOH溶液0.5ml，混匀，迅速将管中溶液倒入事先装有1.00ml0.05%PRA溶液的另一比色管中，立即具塞摇匀，放入恒温水浴显色。显色后，在570nm波长下，以水为参比，测定吸光度。同时做空白对照实验。用标准曲线法测定样品中二氧化硫的浓度（g/ml）。5．方法说明（1）本方法适用范围：居住区大气、室内和公共场所空气中二氧化硫浓度的测定。（2）吸收液为甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液。采样时吸收液的最佳温度范围是23～29℃。（3）样品在采集、运输、存储过程中，避免日光直射，否则吸收的二氧化硫急剧减少。（4）显色反应需在酸性溶液中进行，显色剂加入方式对吸光度影响很大，应将样品管和标准系列管倒入PRA溶液中（强酸性）。(5)主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。加入氨基磺酸钠可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间，可使臭氧分解；加入EDTA-2Na可消除或减少某些重金属离子的干扰。(6)六价铬能使化合物的紫红色褪去，使测定结果偏低，故应避免用铬酸洗液洗涤玻璃仪器。(7)盐酸副玫瑰苯胺溶液中的盐酸用量对显色也有影响。若盐酸过多，则显色减弱；若过少，则显色增强，但空白显色也增强。综合考虑盐酸溶液的浓度选用1moL/L较为合适。(8)甲醛浓度对显色有影响。甲醛溶液浓度过高，空白值增加，浓度过低，显色时间延长，选用0.2％甲醛溶液较为合适。（二）紫外荧光法1．原理：在190～230nm紫外光照射下，SO2吸收紫外光生成激发态SO2*，SO2*返回基态时，发射出330nm的荧光：荧光强度与SO2浓度成正比；用光电倍增管将荧光转换为电信号，经放大输出，可测定空气中SO2的浓度。*212SOSOh22*2SOSOh2socKF紫外荧光法二氧化硫分析仪由荧光计和气路系统两部分组成.荧光计部分见图6-1。二氧化硫分析仪气路部分见图6-2。2．采样空气样品以0.5L/min的流量通过聚四氟乙烯管，进入仪器。3．方法说明（2）在190～230nm紫外光激发下，芳香烃类化合物可产生荧光，引起正误差。在过滤器中预加特殊吸附剂可以除去样品中的芳香烃类化合物。（1）SO2遇水产生荧光猝灭现象，造成负误差，水分是本方法的主要干扰物质。因此，仪器设有除湿装置。第二节氮氧化物一、概述（一）理化性质氮氧化物（nitrogenoxides）是氮的氧化物的总称，又称氧化氮，常以NOx表示。它包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5六种形式氮的氧化物，通过分解、相互反应、或与氧反应而相互转化。在卫生检验中，氮的氧化物一般是指NO、NO2。（二）污染源石油、煤、天然气等燃料的燃烧；火力发电厂、大型燃煤锅炉、硝酸厂、氮肥厂和汽车排出的废气；炉灶和吸烟是室内NOx的主要污染源。另外，土壤和海洋中细菌对硝酸盐的分解、闪电过程和大气中NH3的氧化、森林火灾等都产生NO2。二次污染物是硝酸酸雾和光化学烟雾。（三）危害NO吸入人体后主要作用于深呼吸道、细支气管及肺泡，引起呼吸困难或窒息，甚至损害中枢神经。NO2是刺激性气体，毒性为NO的4～5倍。二次污染物-光化学烟雾酸雨（四）卫生标准我国居住区大气中氮氧化物（换算成NO2）的最高容许浓度（日平均）是0.12mg/m3；环境空气质量标准中氮氧化物（换算成NO2）的限值是0.15mg/m3（一级标准）；工作场所空气中氧化氮（换算成NO2）的最高容许浓度是5mg/m3。二、常用测定方法空气中氮氧化物的测定方法主要有库仑原电池法、化学发光法、盐酸萘乙二胺分光光度法等。目前我国环境空气中二氧化氮监测检验标准方法是盐酸萘乙二胺分光光度法（GB/T15435-1995)。操作简便、灵敏度高，干扰因素少，显色稳定；但在结果计算中所用的Saltzman转换系数不稳定，影响结果的准确性。氮氧化物的自动监测仪器常用库仑原电池法，该法是根据库仑原电池原理制成的氮氧化物专用分析仪，仪器结构简便，但是空气中常见的共存物SO2、H2S、O3、Cl2等干扰测定，使用该仪器测定时，必需选用前置过滤器滤去干扰成分。化学发光法简便快速、灵敏度高、选择性好，干扰少，准确度高，响应时间短，线性范围可达5～6个数量级；但是所用仪器不易推广。（一）盐酸萘乙二胺分光光度法1．原理在对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺混合吸收液中，空气中的NO2被吸收形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸进行重氮化反应生成重氮盐，然后与盐酸萘乙二胺偶合，形成玫瑰紫色的偶氮化合物。在540nm处测定吸收值，吸光度值与NO2浓度成正比。NO与吸收液不反应，经过三氧化铬氧化管将其氧化成NO2后，才能被吸收液吸收、显色、测定。经过氧化管氧化后可以测得空气中NOx（＝NO＋NO2）的总量；不经过氧化管氧化测得的是NO2的量；二者之差为NO含量。2.采样（1）lh采样：取两个普通型多孔玻板吸收管，分别加入l0ml吸收液，在两管中间连接一个氧化管，管口略微向下倾斜，以防空气中的水分将氧化剂湿润，污染吸收管。以0.4L/min的流量，避光采气5～24L。也可以根据采样过程中吸收液颜色的变化确定采样体积，采至吸收液呈现浅玫瑰红色。（2）24h采样：用内装50ml吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，在进气口连接一个氧化管，以0.2L/min流量，避光采气288L，或采至吸收液呈浅玫瑰红色。3．样品测定4．计算采样后，将样品放置20min（室温在20℃以下时放置40min以上），向采样管（瓶）中加水至吸收液原体积刻度，混匀。在540nm下，以水作参比，测定样品溶液、空白溶液的吸光度，5．方法说明（1）三氧化铬呈红棕色，若颜色改变，应及时更换。（2）Saltzman转换系数（f）：Saltzman转换系数是NO2在吸收液中由NO2（气）转变为NO2－（液）的转换系数。（3）显色液应用棕色瓶密闭、避光存放。（4）吸收液中的冰乙酸即可提供显色反应所必需的酸度，又可可使吸收液在采样过程中产生丰富的泡沫，使NO2与吸收液充分接触，提高采样效率。（5）所有试剂均用不含亚硝酸根的水配制，所用水以不使吸收液成淡红色为合格。（6）吸收瓶玻板阻力及微孔均匀性检查。（二）化学发光法1.原理被测空气连续进入氮氧化物分析仪，氮氧化物在NO2–NO转化器中被转化为NO，进入反应室后被臭氧氧化为激发态二氧化氮，返回基态时放出光子（hv）。反应式如下22MONO2M2NO△2*23ONOONOhv2*2NONO该反应的发射光谱是一个600～3200nm的连续光谱，最大发射波长为1200nm。发射光通过滤光片照射在光电倍增管上，并转变成电信号。发光强度与NO和O3的浓度成正比，即因O3大大过量，反应过程中其浓度基本不变，所以发光强度只与NO浓度成正比。因此，通过测定电信号的大小可以测定氮氧化物的浓度。]O[]NO[3I氮氧化物分析仪的工作原理示意图6-5。氮氧化物分析仪有两条气路：一条是O3发生气路，空气在紫外光照射或无极放电的作用下，产生一定浓度的臭氧，进入反应室作为气体氧化剂。另一条是样品气路，通过三通进样阀控制调零与进样。测定样品气体时，通过旋转测量选择三通阀，使样气进入反应室，可分别测定NO和NO2。校准仪器刻度时，将标准气（NO，NO2）经转化器送入反应室，标定仪器刻度。调零时，空气经净化后作为零气（即空白气体）进入反应室，调仪器零点。2．样品采集与测定空气样品以1L/min的流量，通过聚四氟乙烯管进入仪器的反应室，通过旋转测量选择三通阀，分别测定NO和NO2。3．计算（1）从记录器上读取任一时间的氮氧化物（换算成NO2）的浓度，mg/m3；（2）将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算，可获得氮氧化物（换算成NO2）的小时和日平均浓度，mg/m3。4．方法说明（1）仪器中的阻力管专门用于测定NO。*当样品气体通过阻力管进入反应室进行反应时，测定的结果是NO的量。测定NO时，NO2不干扰测定。*样品气体经NO2-NO转化器后，再进入反应室反应，测定的结果是氮氧化物的总量；总量减去NO的量就是空气中NO2的量。（2）NO2-NO转化器中的转化剂可采用10～20目的石墨化玻璃碳。玻璃碳可作为一种长效转化剂。为了防止出现转化剂污染，转化效率下降，使用过程中要定期进行清洁排污处理：将玻璃碳加热至500℃以上，通清洁空气数小时。确保NO2-NO转化器的转化效率。（3）样品气路所用导入管必须是聚四氟乙烯塑料管或其他氟塑料管。否则会因管路吸附待测气体，使测定结果偏低。（4）空气湿度影响仪器中所用紫外灯的臭氧发生效率，所以空气必须经过干燥净化处理后，才进入臭氧发生器，确保臭氧浓度达到400mg/m3左右。（5）有机含氮化合物可产生正干扰。氨为无色气体，有强烈辛辣刺激性臭味。氨极易溶于水、乙醇和乙醚。氨的水溶液呈碱性，