第8章燃料与排放

第8章燃料与排放本章主要内容：介绍了车用燃料对汽车排放的影响，叙述了汽油和柴油的改良方法及常用的代用燃料。汽车发动机的排气污染物都是由于燃料在气缸内燃烧引起的，所以，污染物的种类和数量显然与燃料的性质直接相关。但是，一方面由于发动机燃料组成和物理化学性质的复杂性，另一方面由于发动机排放物生成机理的多元性，燃料和排放物的关系复杂。况且，汽车工业与石油工业之间往往缺乏足够的协调，致使这方面的研究工作进展缓慢。近几年来，世界各国重视研究燃料组成及添加剂对排放的影响，燃料组成对催化剂净化效果的影响，以及开发清洁性的能源，紧紧围绕汽车－油料－空气品质改善开展研究。8.1燃料对排放的影响8.1.1汽油对排放的影响汽油的组成和性质对汽油机的排放有重要影响，因此实施新排放法规时必须对汽油的品质作明确规定。1.辛烷值的影响汽油的辛烷值不仅对汽油机的排放有影响，而且直接关系到是否发生爆燃。辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。在汽油机燃烧中，随着压缩比及气缸内气体温度的升高，可能出现一种不正常的自燃现象，称为爆燃。汽油的辛烷值高，则抗爆燃能力强，辛烷值低可能引起较强的爆燃，并增加NOX排放量，特别在较稀混合气的情况下更加显著。事实上，由于爆燃对发动机有破坏作用，引起NOX剧增的强爆燃情况在实际使用中不允许发生。从另一方面看，较低的辛烷值限制了发动机的压缩比，导致燃油消耗率上升，总的污染物排放量也随之上升。在许多情况下烯烃是汽油提高辛烷值的理想成分。但是由于烯烃的热不稳定性，导致它易形成胶质，并沉积在进气系统中，影响燃烧效果，增加排放。活泼烯烃是光化学烟雾的前体物，蒸发排放到大气中会产生光化学反应，进而引起光化学污染。我国许多城市在夏秋季发生过空气臭氧浓度超标的光化学烟雾型空气污染，与使用高烯烃汽油有直接关系。2.汽油挥发性的影响汽油从液态变为气态的性质称为汽油的蒸发性。汽油能否在进气系形成良好的可燃混合气，汽油的蒸法性能是主要因素。汽油的蒸发性能一般用蒸馏曲线（馏程）和37.8℃（100℉）测得的雷德蒸气压RVP表示。汽油馏出温度的范围称为馏程。将100ｍＬ试验燃料放在烧瓶中，加热产生燃料蒸气，经冷凝器凝结，滴入量筒内。将第一滴凝结的燃料流入量筒时的温度称为初馏点。随着温度升高，依次测出对应油量的馏出温度。为了评价燃料的挥发性，汽油的馏程主要由馏出10%、50%、90%的温度t10、t50、t90表征。１）馏出10%的温度：汽油馏出10%的温度标志着它的起动性。如果10%馏出温度较低，说明在发动机上使用这种燃料容易冷起动。但是此温度过低，在管路中输送时受发动机温度较高部位的加热而变成蒸气，在管路中形成“气阻”，使发动机断火，影响它的正常运转。２）馏出50%的温度：汽油馏出50%的温度标志着汽油的平均蒸发性。它影响着发动机的暖机时间、加速性及工作稳定性。若此温度较低，说明这种汽油的挥发性较好，在较低温度下可以有大量的燃料挥发而与空气混合，这样不仅可缩短暖机时间，而且从较小负荷向较大负荷过渡时，能够及时供给所需的混合气。３）馏出90%的温度：馏出90%的温度标志着燃料中含有难于挥发的重质成分的数量。当此温度低时，燃料中所含的重质成分少，进入气缸中能够完全挥发，有利于燃烧过程的进行。此温度过高，燃料中含有较多的重质成分，在气缸中不易挥发而附在气缸壁上，燃烧容易形成积炭，或者沿着气缸壁流入油底壳，稀释机油，破坏轴承部位的润滑。由式(8-1)的参数组合且用燃油中氧含量修正的驱动性指数DI可以来表征该燃油发动机的驱动性或相应汽车驾驶的舒适性，包括冷起动时间、加速性能、怠速运转稳定性等。DI=1.5t10+3t50+t90+112O(8-1)式中：2O—汽油中氧的质量分数汽油的雷德蒸气压RVP应按季节和使用地区的气候条件适当控制。在高温时要严格控制RVP，尽量减少热油产生的问题，例如燃油供给系统的气阻和蒸发排放控制系统碳罐的过载。在高温下控制RVP对减少发动机及加油时的蒸发排放也有影响。在低温下，要有足够的RVP，以得到好的起动和暖机性能。汽油的挥发性对NOX排放没有影响，对CO排放影响很小。3.汽油密度的影响汽油的密度与构成汽油的各种烃类比例，特别是总的C/H原子比有密切关系。由于挥发性的缘故，夏用和冬用汽油密度不同。汽油密度增加往往使化油器提供较稀的混合气，使汽油喷射系统提供较浓的混合气。不过，因为汽油密度相对变化量很小，因此可认为，密度变化对于根据标准燃料调整的发动机排放的影响实际上可以忽略不计。4.烃类组成的影响汽油主要由烷烃（包括正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等）、烯烃和芳烃等组成。烷烃热稳定性好，形成臭氧活性MIR低，但正构烷的辛烷值低，异构烷和环烷的辛烷值高，是理想的汽油组分。烯烃具有较高的辛烷值，但热稳定性差，易于在发动机的进气系统里形成胶状沉淀物。烯烃蒸发到大气中是一种化学活性物质，生成臭氧活性MIR值比烷烃高，容易在光化学反应中生成臭氧，还会生成有毒的二烯烃。研究表明，车用汽油中烯烃的质量分数从20%降至5%，会使大城市中臭氧生成率下降20%～30%。减少小分子烯烃的效果尤为明显。芳烃具有很高的辛烷值（RON100，MON95），所以添加芳烃组分，是炼油工业为使汽油达到现代车用汽油所需要的抗爆性水平而使用的一种手段。随着汽油的无铅化，这种增加汽油中芳烃含量的趋势正在加强。由于芳烃分子结构比烷烃稳定，所以燃烧速度较慢，在其它相同的条件下导致较高的未燃HC排放量。当从含芳烃多的高级汽油改为烷烃汽油时，HC排放量明显下降。芳香烃具有较高的C/H比，因而有较高的密度和较大的CO2排放量。汽油中芳香烃的质量分数从50%降到20%，CO2排放量可减少5%左右。芳烃燃烧温度高，从而增加了NOX排放量。重的芳烃和其它高分子重化合物都有可能在汽油机燃烧室表面形成沉积物，增加排气中的HC和NOX排放。现代车用汽油正逐步限制芳烃含量，特别是对苯含量的限制尤为严格。5.硫含量的影响硫（S）天然存在于原油中，如果在炼油过程未进行脱硫处理，汽油就受其污染。硫可降低三效催化转化器的效率，对氧传感器也有不利影响，因而使车用汽油机排放增加。不论发动机技术水平和状态如何，汽油中硫的质量分数ωS从10-4降到10-5数量级时，HC、CO、NOX等均有显著的下降。高硫汽油会引起车载诊断系统的混乱和误报。6.添加剂的影响车用汽油中可能加入多种类型的添加剂：防止汽油爆燃的抗爆剂，如四乙基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等；抑制烯烃聚合的抗氧剂，如氨基酚、烷基酚等；有助于清洗进气系统被污染表面、防止喷油嘴堵塞的表面活性剂，如脂肪酸胺、丁二酰亚胺等。四乙基铅是非常有效的廉价汽油抗爆剂，曾经广泛使用了数十年以提高汽油的辛烷值。但由于发动机使用含铅汽油时，随排气排出的铅对人体神经系统有积累性的严重毒害作用，并使三效催化转化器和氧传感器很快失效，因此四乙基铅现在已经或正在被禁用。曾经想使用甲基环戊二烯三羰基锰MMT代替四乙基铅以提高汽油的抗爆性，但使用这种添加剂在许多国家是有争议的。汽油中的MMT在燃烧后以氧化锰等形式排出，同时沉积在燃烧室和排气系统内。锰沉淀物会使火花塞失火，增加排放。锰沉淀物在催化器上，引起表面堵塞，使催化剂起燃特性和稳态转化效率均变差。同时沉积在催化剂表面的锰沉积物有足够的氧存储作用，可能造成催化器监测器的误报。在无铅汽油中加铁化合物（如二茂铁）可增加辛烷值，但铁基添加剂燃烧后产生的铁氧化物沉积在催化剂和氧传感器上，使得排放控制系统功能下降，排放上升，所以铁化合物不应添加在无铅汽油之中。硅在汽油中原本不存在，但有些商用汽油中有硅，这是因在精炼之后把废溶剂作为组分掺合到汽油中所致。即使浓度不高的硅也能损坏催化剂和氧传感器，所以汽油中不应有硅。无铅汽油还添加一些高辛烷值的含氧有机化合物，如甲基叔丁基醚（MTBE）和乙醇等。汽油自身含有的氧有助于氧化汽油的不完全燃烧产物CO和HC，降低它们的排放。当用无反馈控制的供油系统时，从纯烃燃料改用含氧燃料意味着混合气稀化，也导致CO和HC排放下降。抗氧化和表面活性添加剂有助于保持进气系统和供油系统的清洁从而维持原有的标定，改善排放，尤其提高怠速排放的稳定性。8.1.2柴油对排放的影响柴油的组成和性质对柴油机的排放有重要影响，因此各国都对柴油品质做出明确规定。我国2000年开始实施的排放法规，采用了与欧洲等价的技术要求。1.十六烷值的影响柴油的十六烷值对柴油机燃烧的滞燃期有很大影响。如果十六烷值较低，则滞燃期较长，初期预混燃烧的燃油量增加，初期放热率峰值和最高燃烧温度较高，因而NOX排放量增加；如果十六烷值较高，可推迟喷油，这样有利于在保持燃油经济性的条件下降低NOX排放。另外，高十六烷值的柴油易于自燃，可降低柴油机CO和HC的排放。十六烷值对微粒排放的影响比较复杂，在不同条件下可能得出相反的结果。十六烷值也影响柴油机的蓝烟和白烟排放，它们是在柴油机冷起动时或高海拔地区运转时，由于大气压力下降产生的未燃烧柴油液滴组成的排气烟雾。十六烷值下降时柴油机冷起动性能变差，柴油机容易排气冒白烟，引起排放增加。2.粘度、密度和馏程的影响当柴油粘度增加时，喷油时油束的雾化变差，燃烧恶化，碳烟排放增加。柴油密度较高，会导致微粒排放量增加，因为柴油密度超过柴油机标定范围会造成过度供油效应。柴油的馏程也影响柴油机的微粒排放量。较重的馏分组成使柴油喷注雾化变差，蒸发迟缓，易形成局部过浓的混合气，产生较多的微粒。3.芳烃含量的影响柴油的芳烃含量直接影响其十六烷值，两者之间有逆变关系。只有添加十六烷值改善剂才能打破这种关系（例如，加0.5%（质量分数）辛基硝酸酯，可使十六烷值从42提高到52）。芳烃是柴油中的有害成分，芳烃燃烧时冒烟倾向严重，所以当柴油中芳烃的体积分数AH增加时，柴油机微粒排放的质量浓度急剧增加。柴油机的CO、HC排放也随柴油芳烃含量提高而增加。NOX排放受柴油芳烃含量影响较小。研究表明，柴油中芳烃的体积分数AH从30%降低到10%可使NOX排放下降4%～5%。4.硫含量的影响一般柴油中含有比汽油高得多的硫分。柴油中的硫在柴油机中燃烧后以SO2形式随排气排出。其中一部分SO2(约2%～3%)被氧化成SO3，然后与水结合形成硫酸和硫酸盐，由于硫酸盐是非常吸水的，在环境大气平均相对湿度50%下，每1g硫酸盐可吸1.3g水，所以在滤纸上沉积的硫酸盐含有53%(m)的水和47%(m)的干硫酸盐。当柴油中硫的质量分数ωS从3×10-3减小到5×10－4时，柴油机的微粒排放量可能下降10%～15%。有一项估计是柴油中的硫的质量分数每下降0.1%，柴油机微粒比排放会下降0.02～0.03g/(kW·h)。现在正在开发的能从发动机富氧排气中降低NOX排放的DeNOX催化剂，对柴油硫含量极为敏感，特别是吸附还原性催化剂极易受硫中毒而失效。柴油机用氧化性催化剂易于把SO2氧化成SO3，导致硫酸盐大大增加。所以，从柴油机排气催化净化角度出发，降低柴油的硫含量是极为必要和迫切的。降低柴油的硫含量也有助于减少柴油机排气中难闻的气味。但降低硫含量是通过在炼油工艺中加氢生成硫化氢而实现的，这个过程增加了炼油的能耗和CO2排放，同时提高了成本。5.添加剂的影响在柴油中加入少量碱土金属或过渡金属（Ba、Ca、Fe、Mn等）的环烷酸盐或硬脂酸盐，可显著降低柴油机排气的烟度，这类添加剂被称为消烟剂。消烟效果主要决定于阳离子（金属）类型，而阴离子影响很小。Ba的效果很好，其次为Ca、Mn等。Ba对降低烟度效果明显，但对排气微粒浓度，则先随着Ba的增加快速下降，然后又逐渐上升，这主要是由Ba的氧化物造成的。当柴油中硫含量较高时，由于形成较多的BaSO4，有时甚至使微粒排放量不降反升。消烟剂使微粒粒度分布向较小尺寸方向移动，使环境效应更加恶化。由于这些理由及这类重金属大多数对人体有害，所以现在不推荐使用消烟剂。柴油中还可能加有机添加剂，如为缩短滞燃期的十六烷值改善剂以及稳定剂、表面活性剂等，它们一般都能改善柴油机的排放状况。8.2燃料的改善根据燃油品质对车用发动机性能和排