第二篇大气环境化学（1）大气的成分-〖中山大学化学与化

1第二篇大气环境化学大气环境化学研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。2第一章大气成分掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点。了解大气中离子和自由基的来源。了解大气重要污染物的源。了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响。3地球大气成分－分类方法浓度、平均停留时间（1）浓度绝对量、相对量绝对量如体积质量，单位为mg/m3，g/m3等，常用来表示大气气溶胶的浓度．相对量如ppm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等ppmm、ppmv（2）平均停留时间某成分的所有分子更新一次所需要的时间（“平均寿命”）MMFR4地球大气成分－干洁大气除水汽以外的纯净大气称为干洁大气（干空气）。干洁大气主要成分、微量成分和痕量成分主要成分：N2，O2，Ar及CO2，浓度在300ppmv以上；微量成分：1～20ppmv，如CH4等；痕量成分：1ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃类5地球大气成分－干洁大气6地球大气成分－干洁大气7地球大气成分－干洁大气大气成分-----（按平均停留时间）基本不变成分或准定常成分、可变成分、气体成分（1）基本不变成分或准定常成分平均寿命大于1000a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等．（2）可变成分平均寿命为几年到十几年，比例随时间、地点而变，如CO2，CH4，H2，N2O和O3等（3）气体成分平均寿命短于1a，如碳、硫、氮化合物。8地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）（1）道尔顿分压定律（2）混合理想气体的状态方程平均摩尔质量121niipppp**mpVnRTRTmRTM1niiimmMmnM9地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）体积百分比90km以下干空气的平均摩尔质量Md＝28.9644×10-3kg／mol．干空气的比气体常数1()niiiVMMV*287.05/(.)ddRRJkgKM10地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）若干空气的密度为干空气的状态方程气体成分的比热容分别为c1，c2，…，cn，则m克混合气体增温△T所需的热量混合气体的比热容cdddpRT1niiiQcmT11niiimcQcmTm11地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）干空气比定压热容比定容热容1004/()pdcJkgK717/()VdcJkgK12地球大气成分－大气中的水汽水汽0.1%-3%水汽的来源海洋表面蒸发，副热带洋面的蒸发→大气环流向赤道和高纬地区上空输送。水汽上升凝结形成水云或冰云，以降水的形式降到陆地和海洋。陆地、海洋和大气中的水量及年交换量13地球大气成分－大气中的水汽14地球大气成分－大气湿度的表示方法湿空气－－水汽和干空气的混合气体空气湿度－－表示湿空气中水汽含量的物理量。测量水汽含量方法－－称重法基本的湿度参量－－混合比、比湿15地球大气成分－大气湿度的表示方法混合比与比湿q水汽质量mv克，干空气质量md克，混合比为水汽与干空气的质量比比湿q为水汽与湿空气的质量比与q关系（单位：g/g或g/kg）vdmrmvdvmqmm1rqr16地球大气成分－大气湿度的表示方法水汽压e大气中水汽的分压强湿空气--水汽的摩尔分数水汽和干空气的摩尔数水汽的分压强VVdVnnnVVVmnMdddmnMvep17地球大气成分－大气湿度的表示方法令：湿空气中水汽的摩尔分数0.622VdMM0.622Vrrrr0.622Vrreppprr18地球大气成分－大气湿度的表示方法水汽压与混合比及比湿的关系大气中通常e60hPa，可认为erpe0.378eqpeerqp19地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压纯水汽的饱和水汽压仅与温度有关。饱和水汽压随温度的变化率→克拉珀龙-克劳修斯方程式中T－温度，－纯水平液面时的饱和水汽压RV－水汽的比气体常数LV－相变(汽化)潜热。2sVsVdeLedTRT()seT20地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压若汽化潜热LV为常数，纯水平液面时的饱和水汽压积分表达式：是T0(273.15K)时的饱和水汽压世界气象组织(WorldMeteorologicalOrganization，简称WMO)饱和水汽压公式→戈夫－格雷奇(Goff-Gratch)公式(纯水汽)平液面（-49.9～100℃）0011()exp[()]VssVLeTeRTT0se00008.2969(1)4.76955(1)430000lg10.79574(1)5.02800lg()1.05047510[110]0.4287310[101]0.78614TTTTsTTeTT21地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压平冰面（-100～0.0℃）T是热力学温度(K)，T00=-273.16K是水的三相点温度。若LV近似为T的线性函数，积分马格纳斯(Magnus)公式．000000lg9.09685(1)3.56654lg()0.87682(1)0.78614siTTTeTTT2sVsVdeLedTRT2937.4lg()4.9283lg23.5518seTTT22地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压经验公式Tetens经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压以10为底的指数形式17.13273.166.1078exp[]38sTeT17.2693882(273.16)6.1078exp[]35.86sTeT21.8745584(273.16)6.1078exp[]7.66siTeT010atbtssee23地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压在低温下误差比较大(例如t=-30℃，误差约2％)O℃以下的水面饱和水汽压值，采用17.2693882(273.16)6.1078exp[]35.86sTeT17.676.112exp[]243.5stet24地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压饱和混合比rs和饱和比湿qs的计算式()()()sssseTeTrpeTp()()0.378()sssseTeTqpeTp25地球大气成分－水汽密度纯水汽状态方程假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用，仍以e表示水汽压，利用干空气的比气体常数Rd水汽密度（单位为g/m3）VVeRTVVVdeeRTRT1VdeRT26地球大气成分－相对湿度一定温度、压强下，水汽和饱和水汽的摩尔分数之比。相对湿度与混合比及比湿的关系,,,()VVWVSVSspTpTpTpeUpeTsWsssrrrqUrrrq27大气的分层和结构－大气分层大气分层图28大气的分层和结构－按热力结构分层对流层、平流层、中间层和热层低层大气以太阳辐射加热地面后引起的对流、湍流交换作用以及地面的红外辐射为主。地面---热源中、高层大气以辐射平衡作用为主O2，O和O3对太阳辐射的吸收（加热）O3、CO2和水汽的红外辐射（冷却）29大气的分层和结构－对流层特点（1）大气温度随高度降低（2）大气的垂直混合作用强（3）气象要素水平分布不均匀对流层大气热源---地面对流层大气－平均温度递减率6.5K/km大气温度随高度降低→对流层内具有强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。30大气的分层和结构－对流层对流层顶（几千米）——对流层与平流层的过渡区大气温度递减率小于2K/km或更小时的最低高度。赤道附近及热带对流层顶高约15～20km，极地和中纬度带高约8～14km。空气性质的差异→对流层内水平方向上气象要素（指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等）分布不均匀。31大气的分层和结构－平流层对流层顶向上到50km高度左右，垂直减温率为负值的气层。平流层--逆温--大气很稳定，垂直运动微弱中纬度地区夏季时是东风，冬季时是西风。平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。平流层中水汽的含量少。32大气的分层和结构－中间层平流层顶到85km高度（亦称中层）臭氧少温度随高度降低（中间层顶）温度下降至-100℃-90℃水汽少33大气的分层和结构－热层中间层顶以上的大气层（温度始终增加）强紫外辐射(0.18m)的光化学分解和电离反应→热层高温大气稀薄，分子碰撞少，分子巨大的运动速度。热层顶--热层温度趋于常数的高度【中层大气】34大气的分层和结构－化学成分分层﹤86km湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用，干空气成分比例保持不变。90km110km湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当，具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。120km分子扩散、光解、电离占主导地位35大气的分层和结构－化学成分分层匀和层或湍流层86～90km（对流层、平流层、中层）非匀和层由于重力分离作用及光化学作用，大气成分比例随高度而变化，平均摩尔质量随高度逐渐减小。大气中性成分500km：O，He，N2，H和O2；1000km：He，H和O36大气的分层和结构－化学成分分层外大气层500km以上的热层顶开始的大气层（或称逸散层）（1）大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量（2）空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m。37大气的分层和结构－电磁特性分层电离层60km～500～1000km气层太阳电磁辐射（主要是短于0.1m的紫外线、X射线）和微粒辐射（从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子）的作用→空气分子和原子（N2，O2，O等）电离（正离子和自由电子）→产生与复合→平衡→形成电子数密度的垂直分布“电离层突然扰动”、“电离层暴”38大气的分层和结构－电磁特性分层磁层起始于500～1000km，其外部边界称为磁层顶。带电粒子受地球磁场的控制，并沿着地球的磁力线作回旋运动。太阳风影响，磁层结构不对称。地球磁层的概略图39大气离子与自由基（50km以上）高层大气--电子及正离子自由基高层大气的光致电离及电磁辐射产生自由基链终止反应自由基反应自由基生成或由其诱发的反应40大气离子与自由基甲烷与氯在光的存在下Cl22ClCl+CH4CH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+ClCl又可和甲烷反应而使反应继续进行。大气自由基OH、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。41大气离子与自由基－OHOH来源HONOOH+NO（光400nm）H2O22OH（光370nm）O+H2O2OH（O来自O3光解）OH与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反应OH活泼氧化剂42大气离子与自由基－HO2HO2来源甲醛光解H3C、H3CO、H3COO等来源H3C--乙醛和丙酮的光解；H3CO--甲基亚硝酸酯光解；H3COO--H3C与O2的作用。43大气污染物－含硫化合物硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。人类的活动，使大量含硫化合物进入大气；扩散到空气中的硫化物最后以原来的形式或转化成硫酸盐进入地面或海洋。44大气污染物－含氮化合物N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。N2ON2O（温室气体）含量约为0.3ppm。N2O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。45大气污染物－含氮化合物NOxNO和NO2用NOx表示。闪电、微生物固定及NH3氧化等天然源和污染源，大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。燃料高温燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气，以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重（人为污