第八章气态污染物控制

第五章大气气溶胶引言大气污染物按物理状态可分为两种形式：气体污染物和气溶胶。气溶胶能直接参与大气中云的形成和湿沉降(雨、雪、冰和雾等)过程。气溶胶粒子能够散射太阳光，使大气的能见度降低、减弱了太阳的辐射，进而改变了环境温度和植物的生长速率。由于气溶胶的粒径小(特别是直径小于2um的粒子)、表面积大，因此为大气中的化学反应提供了良好的反应床。气溶胶中的某些化学成分对大气中许多化学反应都有催化作用。大气中许多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒子。基本概念气溶胶：是指的液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系；粒子的动力学直径约0.002-100um。人们赖以生存的环境大气，实际上就是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大分散体系，也就是一个大个气溶胶体系。粒径大气颗粒物的大小或称粒径是粒子的最重要的性质。它反映了粒子来源的本质，并可影响光的散射性质和气候效应，许多重要的性质如体积、质量和沉降速度等都和粒子大小有关。对大气粒子，空气动力学直径(Dp)，其定义为：与所研究粒子有相同终端降落速率的、密度为1的球体直径。气溶胶分类（环境部门按粒径）气溶胶分类（大气科学按粒径）气溶胶的源和汇气溶胶粒子对人体的危害大气气溶胶的浓度粒子浓度是表征大气气溶胶特性的一个重要的物理量数浓度、质量浓度、化学成分的质量浓度、面积浓度和体积浓度数浓度指单位体积空气中悬浮的粒子数，通常用个/cm3为单位。质量浓度指单位体积空气中悬浮粒子的质量，用mg/m3或ug/m3为单位气溶胶粒子的浓度变化范围很大，受地理、气象和地域经济结构不同的影响有很大差异。通常认为气溶胶本底的质量浓度约为10ug/m3，数密度约为300个/cm3气溶胶浓度有明显的季节变化和日变化。春季高于夏季，采暖季高于非采暖季。日变化与近地面有大气逆温层的生消有关。大气气溶胶的浓度大气气溶胶浓度随粒径的分布大气气溶胶的浓度是随其粒径不同而变化的，就数浓度而言，通常随尺度增加而减小浓度分布函数粒子浓度随尺度分布的经验关系Junge在分析粒子实测资料时发现，在相同的对数粒子尺度间隔中．粒子的体积浓度往往相同，即有：粒子的三模态分布用一个简单的函数来模拟实际观测资料的全尺度的分布往往有很大的偏差；观测表明，通常粒子分布在小尺度端有一峰值，而在中间端还有2个拐点。因而用3个对数正态分布函数相叠加来描述它更为合适。即利用粒子的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布函数来分析全尺度粒子分布的特征及其所含的更深层的内容。组成—个全尺度分布谱的粒子存在有3个不同的模态，它们的来源、形成过程、物理化学性质都有所不同。细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。表示的是在洛杉矶某地，同一采样点、不同时间的采样的结果。由图可见，由于气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增长，对粗粒子体积的影响却很小。大气气溶胶的化学组成大气气溶胶因其不同的来源而组分各异，不仅在不同地域其组分有很大差异，而且在同一地域的气溶胶组分也随其粒子的尺度不同而不同(不同模态有不同的来源)。元素组分：原子吸收光谱、等离子体发光光谱、质子激发X光射线能谱、X射线荧光分析、中子活化等方法可溶性组分：原子吸收光谱、离子色谱、等离子体发光等有机的组分：用有机溶剂处理样品在大气气溶胶中所含的元素成分不下数十种。就卤族元素Cl,Br，I而言，在气溶胶中来自海盐的Cl主要存在于粗模粒子，而城市中粒子的Br主要在积聚模和核模，来自地壳元素的Si，Al，Fe，Ca，Mg，Na，K，Ti主要存在于粗粒子，而Zn，Cd，Ni，Cu，Pb和S元素则大部分存在于细粒子中。由于不同的污染源的主要元素各不相同，可以根据污染的组分与粒子组分资料对比来判断粒子的源。例如土壤主要含有Si，Al,Fe，Ti等；海盐中含Na，Cl，K;汽车尾气中有Pb，Br和Ba；燃料油排放Ni，V，Pb和Na，焚烧垃圾可排放Zn，Sb和Cd。气溶胶粒子中的可溶性无机盐类可来自不同的排放源，海洋大气气溶胶粒子在低层以Na+，Cl-为主，存在于粗粒子，而高空则以SO42-,NH4+为主存在于细粒子与核模硫酸及硫酸盐气溶胶粒子来源：气溶胶粒子中的离子成分硝酸及硝酸盐气溶胶粒子气溶胶粒子中的有机物—颗粒有机物气溶胶粒子中的有机物(POM)，其粒径一般都较小。多数分布在0.1-5um的范围内，其中有55~70％的粒子集中于粒径Dp≤2um范围，属于细粒子的范畴。颗粒有机物的种类很多，其中烃类——烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是有机物的主要组成部分。此外还有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等，其浓度也相差很大。多环芳烃PAHPAHPAH的结构和性质PAH的结构PAH的蒸汽压PAH的溶解度PAH的光吸收PAH在大气中的反应PAH的硝化反应Howtoanalysetheconcentration?相对浓度法为了判断污染(或清洁)的相对程度，消除气溶胶粒子总量的变化对判断的影响，通常采用监测浓度相对于某一参考标准物浓度的比值来衡量.参考标准物浓度，通常是采用大气中该物质的自然本底浓度(即指：背景浓度)Cvs1由于目前有关自然本底浓度还没有一个统一的标准，因此各地所选择的本底浓度本身就是相对的采用某元素R（Fe或Si）在气溶胶中的平均浓度作为参考标准浓度相对浓度法分类中国科学院环境化学研究所，1981年曾用此方法考察了北京地区飘尘中组分元素的相对浓度基于大气污染物的浓度多数符合对数正态分布的缘故。定义Xir为：相对浓度法分类富集因子（EF）法总之，采用相对浓度的方法是将监测数据进行一次标准化处理，消除因大气气溶胶总量变化而引起的变化。相对浓度的稳定，就意味着污染源的变化不大(至少在采样期间)。但是，这种方法不能鉴别具体污染源的类型，更不能估计出不同污染源的贡献大小。而且，采样时的条件不同、离污染源的远近不同等因素对处理结果都有很大的影响。为了鉴别污染源的类型，消除采样过程中各种可变因素(如：气象条件)及距离污染源远近的影响，很多人采用一种简便的双重归一化的处理方法富集因子法是戈登(Gorden)于1974年首先提出来的它用于研究大气气溶胶粒子中元素的富集程度，判断和评价气溶胶粒子中元素的自然来源和人为来源首先选择一种相对稳定的元素R作参比元素（Fe,Al,Si,Na)，将气溶胶粒子中待考查元素i与参比元素R的相对浓度(Xi／XR)气溶胶和地壳中相对应元素i和R的平均丰度求得的相对浓度(Xi’／XR')地壳，按下式求得富集因子(EF)地壳：富集因子（EF）法如果考虑到元素有多种性质的来源，其中包括天然排放和特殊排放；要考察人为污染源的可能性时，也常采用以地表土壤物质的相对浓度为基准的富集因子(EF)土壤：考察气溶胶的物理性质（如颗粒大小、光散射系数等)、气象条件(如温度、相对湿度和风向等)与化学组成的内在规律性帮助考察污染物的来源中科院环化所在研究天津地区大气污染物对大气能见度的影响时就发现，光散射系数与大气气溶胶中某些成分具有明显的相关关系，与国外一些地方有相似的现象相关分析法相关分析法相关分析法大气气溶胶的生成过程大气气溶胶粒子有原生和次生两类。原生气溶胶粒子有自然源如土壤风蚀、海水飞沫蒸发、火山喷发、自然燃烧和植物的花粉等；人为源则主要是工业排放、交通运输、建筑粉尘和生活用燃烧等。次生气溶胶是指由微量气体通过成核与凝结转化为粒子。气溶胶粒子的成核作用气溶胶粒子的均相成核气溶胶粒子的非均相成核当有外来粒子作为核心时，蒸汽分子凝结在该核心表面的过程称为非均相成核水溶性物质存在，或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更加容易成核、形成胚芽气溶胶粒子的非均相成核大气气溶胶的运动、输送与并合有助于了解气溶胶粒十在大气中输送、增长和清除的规律在重力场中粒子的下落和粒子的布朗运动是气溶胶粒子的最简单和最基本的运动小粒子要单靠重力沉降落到地面上是很困难的，通常把小粒子当做是随空气运动的，只对大的粒子才需要考虑粒子因重力沉降而与空气有相对运动。讨论粒子间的碰并量程不仅对研究粒子的并合增长而且在研究降水对粒子的清除也是有意义的。气溶胶粒子的重力沉降气溶胶粒子的重力沉降粒子受到不断改变方向的分子合作用力，从而使粒子呈现无规的随机运动当粒子在空间分布不均匀时，就会出现粒子沿浓度梯度方向输送，称为布朗扩散关心的是大量粒子的统计平均，得到粒子的平均布朗运动速度，平均位移和布朗扩散系数。气溶胶粒子的布朗运动按照布朗运动的性质，作下面三个假定来处理粒子的运动方程：粒子的运动彼此无关；按统计力学，粒子沿每个坐标的平均前后运动无关气溶胶粒子的凝并粒子作布朗运动时，相互运动轨迹交叉相遇即发生碰撞并合。结果使粒子浓度减小，而总的质量浓度末改变。这种并合可以看作是粒子互相向着对方表面扩散。