重油催化裂化装置在高掺渣比条件下掺炼阿曼原油生产技术总结

重油催化裂化装置在高掺渣比条件下掺炼阿曼原油生产技术总结翟伟中国石化济南分公司（济南250101）随着我国国民经济的高速持续发展，相应的石油产品消费量也在快速增长，因此国内原油满足不了石油产品增长的需要，每年需进口大量原油。2000年进口了约70.0Mt，2001年将有所增长，预计2005年原油进口将达到120Mt左右。所进口的原油种类繁多，致使原油性质差异也很大。就拿进口阿曼原油讲：与胜利临商原油相比，阿曼渣油的密度最大（原油密度最小）、残碳最高、沥青质最多（危害也最大），分别比临商渣油密度大出2.2%、残碳高出30.6%、沥青质多出171%；阿曼渣油含硫量最高，较临商渣油高出470%；阿曼渣油钒含量较临商渣油要高。由此给重油二次加工装置催化裂化操作带来很大的影响，尤其是在高掺渣比条件下影响更大。1回顾1999年12月下旬我厂开始加工进口阿曼原油，影响到140×104t/a重油催化裂化装置的时间是从2000年1月3日开始，反-再操作出现周期性的大波动，主要表现在：一再密相床层温度大幅度变化（瞬时变化20℃左右且时有大于710℃的超温现象发生）；CO焚烧炉-余热锅炉炉膛温度大幅度降低（瞬时降低150℃左右，中压蒸汽出装置温度瞬时下降30C℃左右）；二再密相床层温度大幅度升高[瞬时升高30℃左右且伴随再生剂发生轻微碳堆(再生剂定碳成倍增加)]，致使反应转化率降低8%左右。操作上被迫采取减少回炼比同时增加油浆外甩量以降低总进料量；减少掺渣比降低总进料量；待流化循环烧焦正常后再恢复到波动前的条件，大波动平均每班发生1～2次。随着进口原油混兑比例的增加，这种不正常现象有加剧的趋势，春节期间（2月4日—2月10日）表现最为明显，这期间进口原油混兑比例高达43%。2000年2月13日，对二再密相床层温度进行了大幅度的提高，由650℃提至700℃，反-再操作出现的周期性大波动基本消除，装置的操作也由失控状态转变成为受控状态。2000年3月上旬，一、二再密相床层藏量开始出现大幅度波动，主要表现在：一再密相床层藏量大幅度下降（瞬间下降25t左右）；半再生斜管推动力明显不足；半再生剂、再生剂含碳量分布不均。应对措施就是：通过增减二再供风量来平衡一、二再藏量。2000年3月下旬，一、二再密相床层藏量出现的大幅度波动逐渐被消除，这期间主要进行了以下调整：降低回炼比（由0.20减至0.08）；降低—再密相床层藏量（由133t减至120t）；提高—再密相床层温度（由685℃增至695℃）；提高反应温度（由510℃增至515℃）；调停半再生斜管上的松动点数、布局和松动气量，有选择的关停滑阀前松动点（共9个），并增大了滑阀后的松动、分布气量（是调整前的6.3倍）；随着新鲜剂单耗的提高和时间的延续，系统内平衡催化剂性能进一步提高（微反活性保持在66左右）；污染水平进一步降低，Ni和Fe含量均降至10000ppm以下，V也降至2000ppm以下；助气催化剂所占系统催化剂总藏量的比例进一步下降（由1月份的25%降至5.2%）。当前，在进口原油掺炼比30%和140×104t/a重油催化裂化装置纯减渣掺炼比超过40%的条件下，装置反-再操作平稳且有一定的操作弹性。2140万吨/年重油催化裂化装置在高掺渣比条件下掺炼阿曼原料油后的认识a)掺炼进口原料油后重催原料油性质发生了重大变化是造成反-再操作出现异常的主要外因。掺炼进口原料油后与掺炼进口原料油前相比，重催原料油中的S增加1倍，V含量增加3.5倍，N含量减少30%，Ni、Fe含量基本持平，但是原料油烃组成却发生了很大变化：饱和烃明显减少，芳烃和胶质明显增加，这是造成反-再操作出现异常的诱因。详见表1。表1原料油烃组成分析项目饱和烃芳烃胶质沥青质混合蜡油，%-12.13+5.98+5.15减渣渣油，%-5.05+9.35-5.97-0.34回炼油，%-14.52+9.65+4.33+0.57油浆，%-7.59+4.12+3.13+0.32烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。各种烃类在裂化催化剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可排列如下：胶质（稠环芳烃）芳烃（多环芳烃）饱和烃各种烃类化学反应速度的高低顺序大致可排列如下：饱和烃芳烃(多环芳烃)胶质(稠环芳烃)这两个排列顺序是有差别的，特别突出的是胶质和芳烃的吸附能力最强而化学反应速度却最低。因此，当裂化原料中含胶质和芳烃类较多时，他们就首先占据了催化剂表面，但是他们却反应的很慢，而且不易脱附，有的缩合至焦炭甚至导致待生催化剂带油。这样就大大妨碍了其它烃类被吸附到催化剂表面上来进行反应，从而使重油的反应转化率降低。b）掺炼进口原料油后，原料油性质发生重大的变化，加工纯国内原料油时的工艺操作条件甚至是很优化的工艺操作条件(例如，相对较低的再生剂温度等；催化剂活性偏低；系统催化剂中助气催化剂所占比例过高)巳不适应于在高掺渣比条件下掺炼部分阿曼原料油，是造成反-再操作出现异常的主要内因。c)掺炼进口原料油以后与之前相比，140×104t/a重油催化裂化装置的工艺操作条件发生了“五高二低”的重大变化。①一再密相床层烧焦反应温度要‘高’。②二再密相床层烧碳反应温度和原料油与催化剂初始接触温度要‘高’。③提升管反应器出口温度要‘高’。④平衡催化剂活性要‘高’。⑤一再密相床层催化剂藏量要‘高’。⑥反应回炼比要‘低’。⑦助气催化剂在系统催化剂中所占的比例要‘低’。详见表2。表2掺炼进口原料油前后的变化项目掺炼进口原料油之前掺炼进口原料油之后变化量时间1999-112000-03加工量/（t.h-1）109128原料油性质掺纯减压渣油37%掺纯减压渣油37.7%掺炼进口原油比例，%0．0%30．0%左右密度/（kg.cm-3）0.935～0.9450.935～0.945残碳，%6.0～7.06.0～7.0混合原料油含硫，%0.350.72催化剂性质MLC-500、CHO-3、CHO-4MLC-500、CHO-4新鲜剂(干基、包括助气剂)单耗/（kg.t-1）0．861．20+0．34助气催化剂在系统催化剂重所占的比例，%25.06.0-18微反活性，%6066+6比表面积/（m2.g-1）100111堆积密度/（g.mL-1）O．870．89重金属/ppmNi102209350V10832100Fe1OOlO9740Na22372200Sb31433820相关的工艺参数一再密相床层温度/℃680693＋13一再密相床层藏量/t91.5118.8＋27一再稀相过剩氧量，%1．O1．O一再烧焦强度/（kg.t-1）80．6856．11二再密相床层温度/℃661697＋36二再密相床层藏量/t67.970.5二再稀相过剩氧量，%12.47.1二再烧焦强度/（kg.t-1）24．2738．79提升管反应器出口温度/℃509515＋6反应沉降器汽提段温度/℃496501反应回炼比0.150.08－0.07生产方案液化气、柴油柴油物料平衡，%酸性气0．210．32干气4．614．64液化气18．2313．89汽油36．7236．27轻柴油24.88（-10号柴油方案）29．50（0号柴油方案）油浆4．294．93油浆燃烧油0．270．31焦炭9．979．36轻烃液收率，%79.8379．66反应转化率，%69．5564．48反应单程转化率，%60．4859.70重油转化率，%95.4495.05d）针对掺炼进口原料油以后，焦炭性质发生了重大变化，焦炭中的氢含量增加(采待生剂样分析焦炭中氢含量的结果证明：反－再操作相对稳定时焦炭中的氢含量比正常时增加了25％；反-再操作出现大幅度波动时焦炭中的氢含量比正常时增加了100％，焦炭中含氢量的增加实为焦炭中含油量的增加，一般焦炭中含氢量应为6%～8%，若超过9%，就意味着焦炭中含油)。对此采取了以下措施，已收到了很好的效果：①①一再密相床层烧焦反应温度，旨在提高一再烧焦量(一再密相床层温度提高10℃，一再烧焦量可增加458kg/h，反应生焦率可增加0.36％；可提高纯减压渣油掺炼比2.4％)降低二再烧碳负荷，从而确保再生效果。初次生成C0／C02的比值，Arther考察认为该比值是温度的函数，温度越高即初次生成CO的量越多。一再烟气中的C0含量，与一再烧碳负荷成正比；与一再密相床层温度成反比；与平衡催化剂上重金属污染程度成反比（CuFeNiNa）；与—再密相床层藏量亦高度成反比。一再密相床层温度提高10℃，一再烟气中的CO含量降低约0．5％。②大幅度提高二再密相床层烧碳反应温度，旨在：一是用提高温度的办法来弥补氧浓度的降低以提高烧碳速率（同等条件下，每提高再生温度10℃，烧碳速率可增加17％），提高再生效果；二是通过提高再生剂温度来提高原料油、催化剂初始接触温度，从而提高重芳烃的汽化率并借助热裂化部分完成对重芳烃的一次裂化，继而将大分子切成中分子后再进入催化剂内表面进行催化裂化，以降低焦炭中的氢含量(即待生剂的含油量)。③提高提升管反应器出口温度，旨在：一是提高单程转化率的需要；二是减少重芳烃的冷凝吸附量和提高汽提温度来提高汽提效果以降低焦炭中的氢含量(即待生剂的含油量)。④较大幅度提高一再藏量，旨在：一是提高半再生剂线路和外取热器线路的推动力，从而提高二再的配风能力和取热能力，提高二再的烧碳能力(相同条件下，推动力增加25kPa，配风增加50m3/min，二再烧碳量增加225kg/h,再生烧焦量增加562kg/h，反应生焦率可增加0.44%，可提高纯减压渣油掺炼比2.7%)。⑤提高平衡催化剂活性，不仅提高了催化裂化反应活性尤其是提高重油裂化能力、反应选择性，而且还改善了催化剂的汽提性能、脱气性能、再生性能和流化性能。⑥平衡催化剂活性的提高，在相同催化剂动态活性的条件下，可降低剂油比。目前条件下，平衡催化剂活性增加7个单位，保持原有的反应转化率，剂油比可减少约1．05，由此三器间催化剂循环量可减少约11%，这可缓解因一再下料能力不足给催化剂再生能力及再生效果所带来的不利影响。⑦较大幅度降低了反应回炼比，回炼比降低0.17给总进料油性质所带来的变化。详见表3。表3降低回炼比给总进料油性质所带来的变化项目芳烃胶质回炼比0.25总进料芳烃，胶质含量，%34．8920．34回炼比0.08总进料芳烃、胶质含量，%31．9919．98回炼比降低0.17总进料芳烃、胶质含量减少了，%-8．29-1．76可见降低反应回炼比就等于减少总进料中芳烃、胶质的量。若回炼比降低0.17后,仍保持原有总进料中胶质的量,则可提高纯减压渣油掺炼比约5.0%。重油催化裂化采取大回炼比操作的弊端：①重油回炼实为进行重油二次反应，而催化裂化的目的产品主要是一次裂化产物，二次反应多数是不需要的，如：缩合反应、氢转移等。②重油催化裂化最大的副反应是热裂化反应，而热裂化反应是温度和时间的函数，温度越高，干气产率越高；回炼比越大，时间越长，焦炭产率越高。③回炼比越大，各部负荷率越大，如此限制了装置的掺渣能力和加工能力。④回炼比越大，重质烃分压越高，重质烃露点就越高，设备结焦就越严重。⑤回炼比越大，装置能耗就越高。⑥理论上，多产柴油不是抑制而是强化重油一次裂化，应抑制的是柴油二次裂化。实际也已证明：重油催化裂化回炼比高低对柴油收率的影响并不是想象的那么大。2月份回炼比平均为0.20时的柴油收率是29.27%，三月份回炼比平均为0.10时的柴油收率是29.50%，考虑到二月十二日前为-10号柴油方案，二月十二日后为0号柴油方案，在相同条件下，0号柴油方案的柴油收率比-10号柴油方案的柴油收率高出2.5%～3.0%，如此考虑进去,回炼比降低0.10，柴油收率减少0.97％，但由此换来的则是：掺渣比的增加；操作的稳定；焦炭产率的减少等。⑦助气催化剂在系统催化剂中所占的比例要低，因为助气催化剂主要完成的是对轻油的二次催化裂化反应，达到多产液化气的目的。助气催化剂对重质原料油的催化裂化能力极低，助气催化剂在系统催化剂中所占的比例越大，重质原料油的反应转化率就越低