膨润土在环境领域的应用

改性膨润土在废水处理中的应用摘要：本文介绍了膨润土的吸附原理，简介了膨润土的几种的改性方法及改性膨润土在废水处理中的应用，并探讨了影响膨润土吸附效果的几个因素。关键词：膨润土吸附作用废水处理1前言膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土,分布广,储量大,是我国的优势矿种。膨润土在水处理中的应用可追溯到20世纪30年代。1934年Smith[1]发现蒙脱石能从水中吸收有机阳离子。60年代膨润土逐渐用来吸附处理水中的有机物[2]。80年代以来,膨润土在环保中的应用取得了较大进展,。其中,用于废水处理的研究报道最多,如用于处理味精废水、印染废水、煤气洗涤废水、造纸废水、含有机物废水等。将膨润土用于处理含重金属离子废水的研究相对较晚,但进展很快。近十多年来不断有新的研究成果发表。本文就（改性）膨润土吸附重金属离子的机理、影响因素和目前研究存在问题作一些探讨。2膨润土的基本性能及对重金属离子的吸附机理膨润土的特性取决于蒙脱石特有的结构,组成（Na,Ca）0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.H2O，其理论化学成分为SiO266.72%,Al2O328.53%,H2O5%。蒙脱石是2∶1型粘土矿物,为铝或镁的硅酸盐[3]。其晶体是由两层Si-O4四面体夹一层Al-O6八面体组成基本结构的单元层,层与层之间存在着层间物质,包括阳离子、水分子、羟基和水络合物等。晶层负电性主要通过静电引力吸附的K+、Na+、Ca2+等层间阳离子来平衡,这些层间阳离子具有可交换性。另外,蒙脱石晶体边缘破键,在pH7时端面带负电荷,也可吸附少量阳离子。因而能吸附水中带正电荷的离子和微粒。此外,蒙脱石矿物晶粒细小,具有较大比表面积,因此还可通过范德华力或化学键作用吸附溶液中某些溶质。蒙脱石较高的阳离子交换容量(CEC)（80-120meq/100g）和良好的吸附性能为膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用奠定了良好的基础。根据蒙脱石层间交换阳离子的种类和含量,将天然产出的膨润土分为钠基膨润土、钙基膨润土、镁基膨润土和铝氢基膨润土四种类型，常见为钙型和钠型。蒙脱石与水中重金属离子的交换反应原理可简单表示为:M–X++Y+=M–Y++X+(1)式中M为蒙脱石,X+为蒙脱石层间阳离子,Y+为水体或环境中的阳离子。离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用,属化学计量反应,符合质量守恒定律,交换和吸附是可逆的。一般来说,加大代换阳离子浓度即可提高交换量。阳离子电价和水化能越高代换性能越大,被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同条件下交换能力顺序为:Li+Na+H+K+NH4+Mg2+Ca2+Ba2+。阳离子在蒙脱石交换位置上的饱和度也影响其可交换性,Ca2+在饱和度越低的状态下越难被取代,而Na+则相反[4]。3膨润土的改性方法3.1酸性改性对膨润土进行酸处理，酸与硅酸盐发生物理化学反应，首先是蒙脱石层间的Na+、K+、Mg2+和Ca2+等阳离子转化为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原有层间的键能，使层状晶格间距扩大，活性表面增加。而酸中的H+又可以取代晶格表面阳离子，但又可被溶液中的阳离子交换出来。另外，酸还可以去除膨润土通道中的杂质。在一定范围内，随酸溶液浓度的增大，处理后的膨润土的吸附性能也能增强，但当酸度达一定浓度后吸附能力随酸度的增大基本无变化。经酸化改性后的膨润土称之为活性白土或漂白土。3.2钠化改性其是在一定条件下，加入改性剂，并经过一定的加工处理，使非钠性基膨润土转变为钠基膨润土。如由钙基膨润土制备钠化膨润土（简称钠土）的反应过程如下：Ca-Bent+2Na+→Na2-Bent+Ca2+膨润土的钠化的主要方法有悬浮法、陈化法、挤压法等。由于挤压法改性效果较为显著，所以是20世纪70年代以后国外常采用的钠性改性方法。3.3有机改性有机膨润土一般通过对无机膨润土的有机改性而得到的。因为膨润土的阳离子交换性及其蒙脱石特殊的结构特点，使得膨润土具有吸附有机化合物的能力，成为界面变性的理论基础。有机改性包括了化学改性和物理吸附改性。化学改性是利用阳离子的交换作用而进行的，其结合力是共价键和离子键。而物理吸附改性一般是采用晶格表面的单分子吸附，其作用力是范德华力。3.4交联改性交联膨润土是交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用进入到膨润土的层间，把膨润土内的层与层撑开，从而形成了粘土层间化合物，进一步加热，最终会脱出羟基成为稳定氧化物柱体的层柱结构的新物质。3.5培烧改性高温培烧的主要目的是使膨润土失去表面水、水化水和结构中的结合水以及空隙中的一些杂质，减少水膜对污染物的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，使膨润土的吸附性能发生变化。但培烧温度不能超过500℃，时间以2小时为宜，否则会破坏有利于吸附的构造，导致膨润土卷边片状结构烧造、堆积，反而降低孔隙率和孔径，也增加了处理成本。其主要方法有马弗炉加热和微波加热等[5]。4改性膨润土在工业废水处理中的应用到目前为止，改性膨润土吸附剂在各类废水处理尤其是工业废水处理中的应用均有研究，改性膨润土可广泛用于去除废水中重金属离子、芳香族化合物、有毒难生物降解有机物、脱磷、除臭等。4.1去除重金属离子重金属离子废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、电镀等工业。重金属离子的理想处理途径是回收利用，改性膨润土吸附剂可在再生过程中释放被吸附离子供回收利用。刘博林[6]等的研究表明改性的膨润土比未改性的膨润土对金属离子的吸附率提高近20个百分点。4.2去除有机污染物改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水，可吸附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难生物降解有机物。国外Mortland等研究了季铵盐改性膨润土对水溶液中苯酚和氯苯酚的吸附行为，结果表明，长链烷基铵改性膨润土可去除可溶性苯酚和氯苯酚等。C.BreenandR.Watson用季铵盐聚合物改性膨润土，并研究了其去除有机物的情况。采用氯化十六烷基吡啶（CPC）和溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）改性膨润土处理废水中的硝基苯，结果得出25℃对硝基苯的去除率为50%-60%。用硫酸铝改性膨润土制得出臭剂，吸附性能大大增加，基本上可取代或部分取代活性炭。4.3处理印染废水印染废水种类很多，有机物含量高、浓度大、色度大，具有抗氧化性、抗光性和高化学稳定性，是一种难处理的工业废水。膨润土经过转型和改性，使膨润土在水中由单晶片形成层状缔和结构，从而在缔和颗粒之间形成吸附容纳有机大分子的空间，增大了晶体面间距和膨润土的比表面积，这是能大幅度提高处理染料废水的根源[7、8]。4.4脱磷含磷废水排入水体，会引起湖泊和海洋的富营养化，严重时，引起水体发臭，鱼类死亡，严重影响了水体环境，对含磷废水的净化，多采用化学法或生物法[9]。但均存在一定的缺陷，近年来用改性膨润土吸附处理含磷废水已有报道。孙家寿等采用铝交联蒙脱石吸附脱磷，当其用量为9.0g/L时，对磷去除率可达100%。5膨润土吸附重金属离子的影响因素5.1温度对膨润土吸附重金属离子的影响在100℃以下,升高温度有利于提高对重金属离子的吸附效率。当温度从20℃升高到60℃,吸附率可以提高15%～25%。温度的升高使溶液中的离子运动速度加快,促进了离子的交换反应。5.2溶液浓度及液固比对膨润土吸附重金属离子的影响在其它条件不变的情况下,溶液中重金属离子浓度增加,有利于膨润土对重金属离子的吸附。研究表明,随着溶液重金属离子初始浓度的增加,膨润土的吸附总量明显增加,但单位质量膨润土的吸附量却减小,说明膨润土对重金属离子的吸附增加量明显小于溶液中重金属离子的增加量。也就是说,单纯靠膨润土的吸附作用,很难达到完全去除溶液中重金属离子的目的。应同时考虑沉淀、絮凝等的联合使用。在溶液初始浓度不变的条件下,随着溶液中膨润土用量的增加,即液固比的减小,膨润土对重金属离子的吸附总量明显增加,但单位重量膨润土的吸附量却明显减小。5.3pH对膨润土吸附重金属离子的影响酸性条件不利于膨润土对重金属离子的吸附作用,中性和碱性条件有利于吸附作用的进行。在pH较低的酸性条件下,溶液中存在较多的H+,部分H+将占据蒙脱石吸附位,与金属离子产生竞争吸附;另一方面,在pH7时蒙脱石晶体端面带正电荷,在pH=7时端面电荷为零,在pH7时端面带负电荷,因此碱性条件有利于通过端面电荷吸附少量金属阳离子。碱性环境下重金属离子还容易与溶液中多余的HO-离子形成难溶氢氧化物沉淀。5.4吸附时间的影响膨润土对重金属离子的吸附速度在前15分钟进行的很快,随后吸附速度减慢,一般在30分钟内吸附作用基本达到平衡,吸附率可达95%以上。5.5粒度的影响随着膨润土粒度的减小,端面破键增多,阳离子交换能力略有增加。同时,粒度减小,比表面积增大,物理吸附也明显增强。总的结果是随粒度减小,吸附量增加。不同产地膨润土粒度对吸附性能的影响程度不同,粒度从120目减小到200目,对重金属离子吸附量一般增加10～25%,少数情况下可增加50%以上。5.6膨润土对不同金属离子的吸附粘土矿物对重金属离子的吸附选择性受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素控制。蒙脱石对几种重金属离子的选择性吸附顺序为:Cr3+Cu2+Zn2+Cd2+Pb2+。根据Sverjensky和Sahai等的经验公式,得到Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+五种重金属离子的有效水合离子半径依次为:Cr3+Cu2+Zn2+Cd2+Pb2+。在离子交换反应中,离子的电价越高,半径越小,越易发生交换反应。在Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+五种离子中,Cr3+的电价最高,有效水合离子半径最小,最易置换蒙脱石中Na+、Ca2+等阳离子。蒙脱石对Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+五种重金属离子的吸附容量依次为(mmol/kg):58.75,34.61,28.70,19.41和10.82[10]。6结语目前关于膨润土对重金属离子的吸附多限于对模拟废水的实验研究,而对实际废水中重金属离子的吸附应用研究较少。虽然经过某些方法处理后膨润土的吸附性能会有所改善,但往往增加了成本,对于废水处理来说,经济成本是首先要考虑的因素。只有使膨润土的吸附性能得到大大改善的方法,才可能用于实际废水的处理中。但总体上来说膨润土由于其特殊结构而具有良好的吸附和离子交换性能及其低廉的价格和丰富的储量，在废水处理领域表现出广阔的应用前景。目前对膨润土吸附剂的研究多限于实验室范围。廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产以及吸附剂在废水处理中的工业化应用应引起重视。参考文献[1]Harper,M.,Purnell,C.,Environ.Sci.Technol.,24,55(1990).[2]朱利中,陈宝梁.有机膨润土在废水处理中的应用及其进展[J].环境科学进展,1998(3):53-61.[3]王红梅，郑振晖，李倩.膨润土及改性膨润土在废水中的应用.山东化学，2005：20-22[4]李虎杰.膨润土对重金属离子的吸附作用.中国矿业，2005（2）：44-46[5]刘力章，马少键.废水处理用膨润土改性方法综述.有色矿冶，2005（7）110-112[6]刘博林，闫景辉，惠博然.改性膨润土吸附重金属离子.长春理工大学学报，2005（3）：84-86[7]楼文斌.改性膨润土对有机染料脱色性能研究.宁波工程学院学报，2005（2）[8]王红梅，郑振晖.新型吸附剂在染料废水处理中的应用.浙江化工，2005（7）[9]胡巧开.改性膨润土对黄磷废水的深度处理.中国矿业，2005（5）[10]李虎杰.膨润土对重金属离子的吸附作用.中国矿业，2005（2）：44-46