艾荻环境技术(上海)有限公司

煤化工产业环保中若干问题的思考与实践艾荻环境技术(上海)有限公司上海交通大学环境科学与工程学院蔡伟民2012.5.10一、我国能源与资源的战略转移油电煤电石油化工煤化工原因石油：难持续煤：保守考虑也可用250年国家发改委副主任张晓强在2009年7月全国煤炭工作会议上表示，我国现有已探明储量煤炭资源达一万亿吨，保守估计可用250年。战略转移中的关键制约因素--环保•煤化工废水处置量大、组分复杂、浓度高、难降解尚无良方•SO2与NOx2010年火电装机达7亿Kw年排放二氧化硫2400多万吨，NOx约860多万吨即使全达标排放，年排二氧化硫约120万吨，NOx约150万吨酸雨、PM2.5污染、光化学烟雾危害严重二、对现有处置净化技术的思考与实践•废水的微生物处理技术•普适性水处理技术•烟气脱硫•烟气脱硝复杂结构有机物外酶水解穿过细胞膜进入细胞体内内酶氧化降解或同化合成CO2、H2O…细胞增殖酶催化反应（水解/氧化/合成）(一)废水的生物降解•催化反应由于催化剂的存在，影响了反应物分子结构中原子（“分子”）核对外轨道电子的吸引,使原本难发生的反应变为容易或可能。化学反应是外轨道电子的行为。•酶催化反应酶是一种生物催化剂，也有专属性酶蛋白分子中某种结构单元（或部位）与反应物中某结构单元（或部位）紧挨时，才能催生化学反应。但要挨得上，还要足够近，这与两者的结构都有关系。•问题的提出•细菌取得能量的过程是唯一的。各种细菌分泌的酶结构是各异的。所以，各自能够降解或氧化的化学物结构也是有选择性的（即限定的）。•有机废水中污染物的种类、结构极其复杂且多变靠单一菌种去净化难奏效。•生物处理靠的是各菌种代谢互补的协同作用。•代谢互补，说易行难废水处理中是通过搅拌强化传质的。反应物与酶各自在千百次的碰撞中众里寻“她”千百度才偶尔相遇。还要克服空间阻碍作用才能结构对准并挨紧引发酶催化反应。这是一种随机的小概率事件。而反应的产物还要经同样的历程，由第二种菌协同完成……直至实现彻底的降解氧化。也即很多小概率事件（Xi）的集合（∑Xi）才实现了废水的净化。实在不容易！因此，生化反应池中废水的停留时间一般要高达4-8小时。（不科学、不合理、效率低、池子大、投资高、占地多、能耗高）n1由于生化处理的上述特点，应用于煤化工这类量大、复杂、浓度高、难降解的废水，难度就更大。•因为代谢互补，就可能存在一种关系：它们之间倾向于互相依存。如犀牛与犀鸟的关系。•设：代谢互补的若干种菌的排序依次为A、B、C，则因代谢互补的依存性，BA、CB甚至CBA近距离共存的情况可能发生。•设法把它们选留下来，再回流并用同样废水再培养……反复进行并辅以水力剪切（水旋），最终就可能使这些微生物聚集在一起，并被团聚成球状。•实践与探索代谢互补的好氧微生物颗粒污泥构建流程微生物组成周期性运行方式有机负荷水力剪切溶解氧沉降时间水力停留时间胞外多聚物表面疏水性表面电荷分布颗粒污泥的结构污泥密度、SVI沉降性能代谢活性MLSS电镜照片颗粒污泥外形图颗粒污泥（剖面）菌藻共生颗粒--脱碳降氮除磷在有光照的人工气候箱中，该颗粒显示了良好的同时降碳脱氮除磷效果。好氧颗粒污泥可期望的优点•有效提高活性污泥中微生物量，且不增加水的粘度（负荷曝气）•有效提高污泥的沉降速度（二沉池）•有效提高对目标物的降解速率，减少停留时间（处理量，池体积）•实现同步降碳脱氮•提高了对难降解、有毒废水(PAM、含酚废水)的有效性（二）、安全的普适性水处理技术--水中氧氧化（湿式氧化）•高浓度有机废水处理难•复杂结构的高浓度有机废水处理更难•生化处理的潜在不安全性•有机污染物燃料（C、H、N氧化均有大的氧化热释放）•燃烧三要素：可燃物、氧化剂、温度方法工艺得当即能在水中实现“燃烧”—-水中氧氧化•问题的提出•思考与实践•供氧迅速大量提供溶解氧的方法与技术•提高氧的氧化能力氧气分子的氧化电位，酸性介质：1.2碱性介质：0.4•提高反应速度•氧化反应器的设计与制造a.耐蚀：高温氧腐蚀，弱酸腐蚀b.高温高压：一般T250℃，P=5.0MPa(50atm)c.控制•技术关键a.氧化能力与反应速度的提高：高温高压达一定值，则氧气自身就会解离而产生活性氧原子[O]与氧自由基[O•]；有机物结构也会因高温高压而被解离与活化。b.水中供氧：往处于沸腾状态的高压罐中通入氧气，巨量水蒸气的蒸发与冷凝过程中即可快速高效地完成往水中的供氧。富氧空气供氧可提高处理量与加快反应速度。水蒸发冷凝适用范围•15-2020万mg/L的各种高浓度有机废水•10g/L有机ss•生物污泥•养畜/禽废液•可望用于各类煤化工废水“生物质锅炉”•可实现全部种类生物质的水中“燃烧”•无烟、气、尘发生•热转化率高且能量密度高(三)、烟气脱硫二氧化硫除会产生酸雨以外，它还是空气中PM2.5的主要罪魁祸首。PM2.5除少量原生的微小颗粒物以外，大部分甚至绝大部分都是次生的。其源是大气中的二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等通过自然界中各种化学过程而次生的有机、无机气溶胶。因此，要控制PM2.5污染，其实质是严格控制与减少各种无机、有机气体污染物。而烟气中的二氧化硫及氮氧化物无疑是其中最重要者。PM2.5浓度分布(美国宇航局卫星数据,2006)目前所用的主流技术是湿法脱硫。所谓湿法，即向烟道气中喷雾碱性液体吸收气态SO2的方法。但由于SO2的溶解度很低(低浓度的亚硫酸仍是高挥发性的)，因此，吸收时需要喷雾大量的碱性液体，并需较长的吸收停留时间。原料制备要消耗大量能量并排放CO2；需要设置制浆、喷雾工序；液气比较高，碱液循环量大，泵耗高；停留时间长(4~6s)脱硫气需要加温才能排放；脱硫产物综合利用率低(二次污染)；设备庞大，一次性投资高，占地大。•问题的提出SO3转化吸收法通过在微尺度下的高级氧化原理，在技术上实现了SO2向SO3的快速转变，极大地提高了其在水里的吸收和溶解性。摒弃湿法脱硫中传统的碱液喷雾吸收工艺，无需制碱、制浆、喷雾，大幅节省能源、运行费、用水量；减少设备投资与占地，且无巨量CO2排放。•思考与实践脱硫率95%；运行稳定可靠；工艺流程简单、投资减少30%以上；能耗降低30%以上，运行费用降低30%以上；无废水排放无二次污染(四)、烟气脱硝•NOx的产生热力型燃烧室内空气中N2的氧化(决定于燃烧温度及状态)燃料型燃料中含氮有机物的氧化(决定于燃料种类)•现有技术及存在的问题选择性非催化还原技术(SNCR,SelectiveNon-CatalyticReduction)技术原理：在炉膛800~1250℃这一狭窄的温度范围内、在无催化剂存在下，利用NH3或尿素等作为还原剂，选择性地还原烟气中的Nox。存在的问题：脱硝效率约为30～50％。消耗大量的NH3或尿素选择性催化还原(SCR，SelectiveCatalyticReduction)技术原理：在催化剂作用下，还原剂NH3在相对较低的温度(200~500℃)下将NO和NO2还原成N2，脱硝效率可达90％。存在的问题：消耗催化剂(催化剂投资为工艺投资的1/3)消耗大量的NH3或尿素•问题的提出01020304050607002000400060008000100001200014000160001800020000NO浓度(mg/m3)时间(min)•思考与实践常温下NO氧化为NO2的动力学曲线高浓度NO在常温下被氧化为NO2是很容易的,NO+O2NO2;NO2被水吸收也是很容易的NO2+H2OHNO3+NO关键的问题是：燃煤电厂排放的烟气中氮氧化物虽然浓度高，但在高温下(大于200℃)所以其主要是以NO的形式存在的。进入大气环境中理应很容易被氧化成NO2。然而其与氧气的氧化反应为三分子反应，需要两个NO分子同时与一个氧分子碰撞才能发生，而此时大气中NO已被稀释成很低，导致其氧化速率随NO浓度的降低急速下降。NO电子结构低浓度NO的氧气氧化速率之所以迅速降低，是由氧气分子与NO分子的电子结构决定的。对于NO分子,失去1个电子后会使N-O键明显增强，而得到1个电子会使N-O键明显减弱，这是由于失去的电子来自反键2π分子轨道,而得到的电子填充在反键2π分子轨道上。NO电子结构NO分子只有1个不配对的自由电子，位于π*反键轨道上；其与另一分子反应时，只能给出或接受1个反自旋的电子。根据泡利不相容原则，在分子轨道中的两个电子都是自旋相反的，因此，在与其他分子反应时需要有两个NO分子同时与之碰撞才能打破原有的化学键形成新的N-X键。O2电子结构对于O2分子,失去1个电子后会使O—O键明显增强,而得到1个电子会使O—O键明显减弱，这是由于失去的电子来自反键1πg分子轨道,而得到的电子填充在反键1πg分子轨道上。O2电子结构氧气分子有两个不配对的自旋平行电子，分别位于不同的π*反键轨道上。其与另一分子反应时，必须接受两个反平行自旋的电子；根据泡利不相容原则，在分子轨道中的两个电子都是自旋相反的，因此，反应中O2只能一次接受一个电子，即只能缓慢的与非自由基物质起反应。NOx催化氧化脱除设计与创造一个氧分子存在的微尺度环境，依靠外力场激活氧分子使之转化为活性氧原子或过氧化物，从而根本改变NO氧化历程。实现了变NO氧化的三分子反应为双分子反应，根本上杜绝了NO与氧气氧化时对NO浓度的依存关系。基于此，我们在技术上实现了低浓度NO的快速氧化吸收，在0.5S的停留时间下实现800mg/m3NO烟气的达标排放。谢谢！