苇浆犆犈犎漂白废水的毒性及毒性排放负荷

书书书　第５６卷　第６期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５６　Ｎｏ．６　２００５年６月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｊｕｎｅ　２００５檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文苇浆犆犈犎漂白废水的毒性及毒性排放负荷方战强１，李友明２，陈中豪２（１华南师范大学环境科学研究所，广东广州５１０６３１；２华南理工大学造纸与环境工程学院，广东广州５１０６４１）摘要：采用发光细菌法对苇浆ＣＥＨ三段漂白废水进行了毒性研究，其中Ｃ段废水的毒性最大，其ＥＣ５０为１７．３９％，属于强毒级别；Ｅ段、Ｈ段废水的ＥＣ５０分别为１６３．６％、２５２．４％，均属于无毒级别．苇浆ＣＥＨ漂白工艺总毒性排放因子（ＴＥＦ）为４７２．０２１ＴＵ·ｍ３·（吨浆）－１，其中Ｃ段废水的毒性最大，其ＴＥＦ为３９３．８８ＴＵ·ｍ３·（吨浆）－１，约占总量的８３．４５％，其次是Ｅ段废水，约占１０．０３％，Ｈ段最小，约占６．５２％．关键词：发光细菌；毒性；漂白废水；毒性排放负荷中图分类号：Ｘ１７　ＴＱ９２　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００５）０６－１０８６－０５犜狅狓犻犮犻狋狔犪狀犱狋狅狓犻犮犻狋狔犲犿犻狊狊犻狅狀犾狅犪犱狅犳狉犲犲犱狆狌犾狆犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊犉犃犖犌犣犺犪狀狇犻犪狀犵１，犔犐犢狅狌犿犻狀犵２，犆犎犈犖犣犺狅狀犵犺犪狅２（１犚犲狊犲犪狉犮犺犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犛犮犻犲狀犮犲，犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犖狅狉犿犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６３１，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪；２犘犪狆犲狉犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犆狅犾犾犲犵犲，犛狅狌狋犺犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犌狌犪狀犵狕犺狅狌５１０６４１，犌狌犪狀犵犱狅狀犵，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：ＴｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆＣＥＨｂｌｅａｃｈｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉａ．ＴｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆＣｓｔａｇｅｗａｓｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔ，ｉｔｓＥＣ５０ｗａｓ１７．３９％，ｂｅｌｏｎｇｉｎｇｔｏｔｈｅｓｔｒｏｎｇｅｓｔｔｏｘｉｃｉｔｙｌｅｖｅｌ．ＴｈｅＥＣ５０ｏｆＥ，Ｈｓｔａｇｅｓｗｅｒｅ１６３．６％ａｎｄ２５２．４％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｂｏｔｈｂｅｌｏｎｇｉｎｇｔｏｔｈｅｎｏｔｏｘｉｃｉｔｙｌｅｖｅｌ．Ｔｈｅｔｏｔａｌｔｏｘｉｃｉｔｙｅｍｉｓｓｉｏｎｆａｃｔｏｒ（ＴＥＦ）ｏｆＣＥＨｗａｓ４７２．０２１ＴＵ·ｍ３·ｔ－１．ＴｈｅＴＥＦｏｆＣｓｔａｇｅｗａｓ３９３．８８ＴＵ·ｍ３·ｔ－１，ａｂｏｕｔ８３．４５％ｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｔｏｘｉｃｉｔｙｅｍｉｓｓｉｏｎｆａｃｔｏｒ．ＴｈｅＴＥＦｏｆＥａｎｄＨｓｔａｇｅｓｗａｓ１０．０３％ａｎｄ６．５２％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｐｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉａ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ；ｂｌｅａｃｈｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔ；ｔｏｘｉｃｉｔｙｅｍｉｓｓｉｏｎｌｏａｄ　　２００４－０５－０８收到初稿，２００４－０９－２９收到修改稿．联系人及第一作者：方战强（１９７７—），男，博士．基金项目：国家高技术研究发展计划（２００２ＡＡ６４７０１０）；广东省自然科学基金（０４３０００１９）；广州市科技攻关计划（２００４Ｚ３－Ｅ０４３１）．　引　言在草类造纸原料中，芦苇原料占有相当重要的一席之地，其使用量是产量的８８％．在我国，以芦苇为原料的造纸企业中，年产５万～１０万吨的就有岳阳造纸厂、营口造纸厂等１０家大型企业［１］．我国的胶印书刊纸、胶版纸主要以苇浆生产［１］．可见，苇浆对我国造纸的发展具有特殊的重要性．芦苇是一年生禾本科植物，是中国、罗马尼亚、埃及、伊拉克、前苏联等国制浆造纸的重要原料之一［２］，主要用来生产文化用纸．长期以来，由　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００４－０５－０８．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：Ｄｒ．ＦＡＮＧＺｈａｎｑｉａｎｇ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]犉狅狌狀犱犪狋犻狅狀犻狋犲犿：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（２００２ＡＡ６４７０１０）．　于经济条件以及漂白技术［３］的原因，工业规模的苇浆漂白多采用次氯酸盐单段漂白和常规的ＣＥＨ三段漂白．其中Ｃ代表氯化漂白，Ｅ代表碱处理，Ｈ代表次氯酸盐漂白．总耗氯量根据制浆过程中脱木素的程度及采用的漂白方法而变动于７％～８．５％．本文主要采用发光细菌法研究苇浆ＣＥＨ漂白废水的生物急性毒性［４］，并根据急性毒性数值计算其毒性排放负荷，为苇浆漂白废水处理方法的选择提供参考，可确定苇浆ＣＥＨ漂白废水的毒性当量，也可为其毒性物质的鉴别和去除效果提供快捷的评价方法．１　材料和方法１１　实验用废水取已制好的苇浆，水分平衡后测定水分，水分含量为７４．２２％．采用传统的ＣＥＨ三段漂白工艺，其工艺参数见表１，漂白后浆的白度为７６．２．犜犪犫犾犲１　犜犲犮犺狀狅犾狅犵犻犮狆犪狉犪犿犲狋犲狉狅犳犫犾犲犪犮犺犻狀犵狅犳狉犲犲犱狆狌犾狆ＰａｒａｍｅｔｅｒｓＲｅａｇｅｎｔＤｏｓｅ／％Ｐｕｌｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／％Ｔｉｍｅ／ｍｉｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃Ｃｓｔａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｈｌｏｒｉｎｅ５３５０ｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＥｓｔａｇｅＮａＯＨ３７６０６２Ｈｓｔａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｈｌｏｒｉｎｅ３７１２０４５实验研究的废水为上述漂白工艺所漂白后的各段废水，水质情况见表２．犜犪犫犾犲２　犈犳犳犾狌犲狀狋犮犺犪狉犪犮狋犲狉犻狊狋犻犮狊狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵ＩｔｅｍｐＨＣＯＤ／ｍｇ·Ｌ－１ＴＯＣ／ｍｇ·Ｌ－１Ｃｈｒｏｍａ／Ｃ．Ｕ．Ｓａｌｉｎｉｔｙ／％Ｗａｔｅｒｑｕａｎｔｉｔｙ／ｍ３·ｔ－１Ｃｓｔａｇｅ２．１４９４２０１．４５１８．９０．９６８．５Ｅｓｔａｇｅ１１．３４５８．４２１２．１５３７．９０．２７７．５Ｈｓｔａｇｅ９．３１５０．２６９．３２２．７０．４７７．７５１２　分析方法色度：废水过滤后（０．４５μｍ滤膜），用紫外／可见分光光度计在４６５ｎｍ处测吸光度［５］．色度（Ｃ．Ｕ．）＝５００犃２／犃１式中　犃１为５００Ｃ．Ｕ．铂钴标准液的吸光度（犃４６５＝０．１３２）；犃２为废水的吸光度（４６５ｎｍ）．化学需氧量：用标准重铬酸钾法测定ＣＯＤＣｒ［６］．总有机碳（ＴＯＣ）：用高温燃烧法，美国的Ｍｏｄｅｌ１００型ＴＯＣ测定仪测定．废水毒性测定方法：采用发光细菌法（ＧＢ／Ｔ１５４４１—１９９５）进行测定，仪器为ＤＸＹ２型生物毒性测试仪（中国科学院南京土壤研究所制）；细菌为明亮发光杆菌（犘犺狅狋狅犫犪犮狋犲狉犻狌犿狆犺狅狊狆犺狅狉犲狌犿），购自中国科学院南京土壤研究所．１３　发光菌半数有效浓度犈犆５０的测定发光细菌由冻干的明亮发光杆菌复苏而成．每瓶０．５ｇ发光细菌冻干粉注入１ｍｌ冷的３％ＮａＣｌ，充分混合．将待测溶液配成系列浓度梯度，待测液中加入ＮａＣｌ，使其浓度为３％．取待测液（对照为３％ＮａＣｌ溶液）２ｍｌ于试管内，加入１０μｌ菌液，反应１５ｍｉｎ后测试．毒性强度指标为相对发光度，样品管与对照管发光度的比值即为相对发光度，将溶液浓度和相对发光度线性回归，用直线内插法求出相对发光度为５０％时所对应的溶液浓度，即为ＥＣ５０．２　结果与讨论毒性评价标准采用美国Ｂｏｌｉｃｈ提出的发光细菌毒性试验百分位数法等级划分原则进行毒性等级划分［７］，见表３．犜犪犫犾犲３　犘犲狉犮犲狀狋狉犪狋犻狀犵犾犲狏犲犾狅犳狋狅狓犻犮犻狋狔ＥＣ５０ｏｒＬＣ５０（ｐｅｒｃｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ＴｏｘｉｃｉｔｙｌｅｖｅｌＬｅｖｅｌ＜２５％ｓｔｒｏｎｇｔｏｘｉｃｉｔｙⅠ２５％—７５％ｔｏｘｉｃｉｔｙⅡ７５％—１００％ｍｉｃｒｏｔｏｘｉｃｉｔｙⅢ＞１００％ｏｒｎｏｃｏｕｎｔＥＣ５０ｎｏｎｔｏｘｉｃｉｔｙⅣ２１　各段漂白废水的毒性取苇浆ＣＥＨ各段漂白废水，在消除残氯后研究其毒性，结果见图１．Ｆｉｇ．１　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ　由图１进行废水浓度（犜）与相对发光度（狓）的线性回归，求得各段废水的线性回归方程，根据线性回归方程计算出各段漂白废水的ＥＣ５０，结果示于表４．·７８０１·　第６期　　方战强等：苇浆ＣＥＨ漂白废水的毒性及毒性排放负荷犜犪犫犾犲４　犜狅狓犻犮犻狋狔狋犲狊狋犻狀犵狉犲狊狌犾狋狊狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊ＷａｔｅｒｓａｍｐｌｅＲｅｃｕｒｓｉｖｅｅｑｕａｔｉｏｎＣｏｒｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ犚犖Ｍａｒｋｅｄｌｅｖｅｌ犘ＥＣ５０／％ＴｏｘｉｃｉｔｙｌｅｖｅｌＣｓｔａｇｅ犜＝５８．６２－０．５５６狓－０．９３１５８５０．０２１２６１７．３９ｓｔｒｏｎｇｔｏｘｉｃｉｔｙＥｓｔａｇｅ犜＝１０２．９１－０．３２３５狓－０．９８６０２５０．００１９８１６３．６ｎｏｎｔｏｘｉｃｉｔｙＨｓｔａｇｅ犜＝９７．８３－０．１８９５狓－０．９８３２７５０．００２５９２５２．４ｎｏｎｔｏｘｉｃｉｔｙ　　经过检验上述线性回归方程的相关系数，除了Ｃ段相对发光度和废水浓度在０．０５显著水平上相关外，其他两段废水的浓度与相对发光度在０．０１显著水平上相关，因此，求得的回归方程有意义．从ＥＣ５０上来看，苇浆Ｃ段漂白废水的ＥＣ５０最小，为１７．３９％，属于强毒级别，表明苇浆ＣＥＨ漂白的Ｃ段废水中有毒物质含量较高，表现出的生物急性毒性最大．这可能是因为苇浆中木素结构容易与氯发生氧化反应，大部分都比较容易在氯化段溶解出，从而导致含氯有机污染物大量形成并溶解出，造成废水的急性毒性较大．苇浆Ｅ段废水的ＥＣ５０为１６３．６％，按照Ｂｏｌｉｃｈ提出的发光细菌毒性试验百分数等级划分原则，Ｅ段废水的毒性级别属于无毒级别，这可能是因为大部分氯代有机物已在氯化段溶出，而残余在氯化段后浆中的部分木素及其降解产物毒性较小，也可能是，虽然在Ｅ段废水中含有具有毒性的有机污染物，但是其含量很低，没有达到发光细菌的检测极限．这只是从毒性浓度来说明，并不表示Ｅ段废水不含有毒性物质，这一点可以从下面的毒性当量及毒性排放负荷来证明．苇浆Ｈ段的ＥＣ５０最大，为２５２．４％，说明苇浆Ｈ段漂白废水的毒性最小，所含毒性物质最少甚至没有，在某种程度上可以说明ＣＥＨ漂白工艺中氯化段是主要毒性物质溶出的阶段，洗涤比较充分，以至于在后续漂白段溶出少量甚至没有毒性污染物质．２２　各段漂白废水的毒性排放负荷由ＥＣ５０可以知道废水的急性毒性大小，但从毒性总量上不能说明问题，因此，对于工业废水的毒性大小，不但要从毒性浓度上考虑，也要从毒性总量上分析．为了方便计算毒性总量，引出毒性单位ＴＵ（ｔｏｘｉｃｉｔｙｕｎｉｔ）、毒性排放因子ＴＥＦ（ｔｏｘｉｃｉｔｙｅｍｉｓｓｉｏｎｆａｃｔｏｒ）和毒性排放负荷ＴＥＬ（ｔｏｘｉｃｉｔｙｅｍｉｓｓｉｏｎｌｏａｄ）．其中ＴＵ计算式为ＴＵ＝１００废水的ＥＣ５０（１）如果是计算废水中某一污染物的ＴＵ，则计算式为ＴＵ＝某一污染物在废水中的实际浓度某一污染物的ＥＣ５０（２）毒性排放因子ＴＥＦ＝犙·ＴＵ，其中犙为单位产品的废水量，ｍ３·（吨浆）－１．毒性排放负荷ＴＥＬ＝ＴＥＦ·犘，其中犘为日产量，吨浆·ｄ－１．由ＴＥＦ和ＴＥＬ的大小可直观地表征废水的毒性总量．计算出各段废水的毒性负荷，见表５．犜犪犫犾犲５　犜狅狓犻犮犻狋狔犲犿犻狊狊犻狅狀犾狅犪犱狅犳犆犈犎犫犾犲犪犮犺犻狀犵犲犳犳犾狌犲狀狋狊ＩｔｅｍＥＣ５０／％Ｗａｔｅｒｑｕａｎｔｉｔｙ犙／ｍ３·ｔ－１ＴＵＴＥＦＴＥＬＣｓｔａｇｅ１７．３９６８．５５．７５０３９３．８８３９．３９×１０３Ｅｓｔａｇｅ１６３．６７７．５０．６１１４７．３５２４．７３５×１０３Ｈｓｔａｇｅ２５２．４７７．７