采用催化内电解法处理松花江硝基苯污染水实验研究

采用催化内电解法处理松花江硝基苯污染水实验研究韩洪军、梁杰、薛梅哈尔滨工业大学（150090）E-mail:[e-mail]摘要：吉林石化公司双苯厂发生爆炸事故后造成松花江水环境重大污染，如何消除硝基苯污染松花江的长远环境影响，成为了迫在眉睫的问题。本文概述了催化内电解法处理硝基苯的作用机理，介绍了催化内电解法处理松花江硝基苯污染水在不同滤速下的处理效率，滤速在4.5m/h以下，可以维持去除率在80%以上。通过使用Fe-Cu催化剂,提高了传统内电解法对硝基苯的处理效果，在中性或弱碱性条件下，其处理效果比传统内电解法高出5%～15%。关键词：催化内电解法；硝基苯；Fe-Cu；作用机理1.引言硝基苯类化合物是工业上的一类重要的硝化产物,广泛用于国防、炸药、制革、印染、农药和医药等工业中。同时，由于硝基苯类化合物是剧毒物质,生物毒性很大，具有“三致”作用，也是我国环境保护中优化控制的52种有害物质之一[1]。最近，中石油吉林石化公司的硝基苯储罐爆炸损坏，致使大于100吨的硝基苯类进入松花江水体。硝基苯的污染高峰带虽然已经通过松花江哈尔滨段，但是经过我们计算还有约50吨硝基苯沉淀在松花江江底。硝基苯属于持久性有毒物质，在水中具有极高的稳定性。目前松花江水温低于硝基苯熔点（5.9℃），一旦明年春天，条件适宜，沉淀在松花江底的硝基苯可能释放，形成新的污染带。因此，如何采用最合适的处理方法，消除硝基苯污染松花江的长远环境与生态影响，以及制水厂的反冲洗水，反冲洗污泥形成的二次污染，成为了目前急需解决的问题。因此我们对松花江硝基苯污染水，采用Fe-Cu催化内电解法处理作了尝试性的实验研究。2.催化内电解法降解硝基苯原理Fe-Cu催化内电解法处理废水是基于金属腐蚀的电化学原理,依靠在导电性的溶液(废水)中形成腐蚀电池,以及由此所引起的系列反应,改变废水性质,达到处理废水目的.(1)硝基苯能在铜电极上直接发生得到电子还原反应，而不仅仅是通过原电池反应产物而促发的间接还原反应，这就是催化内电解法与传统铁屑法反应机理的本质区别。催化内电解法可将硝基苯类化合物转化为苯胺类化合物，苯胺类化合物的毒性较硝基苯小得多，可生化性较硝基苯大得多，宜于生化降解，达到降低该废水的毒性，提高BOD5/COD比值的目的。(2)催化铁内电解还原法对硝基苯废水进行预处理是将硝基苯还原为苯胺，其中包括多种机理。在偏酸性溶液中，催化铁法处理废水的效果是Fe、H2的还原能力使硝基苯转化为苯胺等诸多作用的协同效应；在中性和偏碱性溶液中，催化铁法处理废水的效果是H2、Fe(OH)2-1-的还原作用，以及硝基苯在铜电极上的直接电还原等作用的综合效应，但主要是硝基苯在铜电极上的直接得到电子还原的反应[5]。3.实验方法3.1实验装置与材料铁屑与活性炭按2：1的比例均匀混合制成活性滤料，并投加2%铜粉，滤料高度1.2m。实验装置如图1：图1.反应装置简图3.2实验水质实验采用11月26日下午3：45取至松花江的原水，此时松花江江水正处于吉林石化公司硝基苯的污染高峰带尾部，原水硝基苯含量：39.8ug/L，pH=7.0。3.3分析方法水中硝基苯、苯胺用气相色谱法测量:首先用氯仿将水中的所有硝基苯和苯胺萃取到氯仿层中,再经无水硫酸钠脱水后进样.色谱柱为HP5柱,30m长,炉温120℃,检测器为氢火焰检测器,氢气流速40mL/min,空气流速400mL/min,检测器温度250℃,载气为大于99.99%的高纯氮,流速1.5mL/min,苯胺和硝基苯的停留时间分别为2.4min和3.6min。对照标准工作曲线计算硝基苯浓度和硝基苯去除率。4.实验结果与讨论4.1不同有效滤速下的硝基苯去除率调节计量泵，使原水以不同的有效滤速通过滤层断面，测定了不同滤速下的出水硝基苯含量以及硝基苯去除率，结果如图2、3：-2-不同滤速下的出水硝基苯去除率由图所知，随着滤速的降低，出水硝基苯含量也随着降低，滤速降低有利于提高硝基苯处理效果。实验有效滤料高度为1.2m时，滤速在4.5m/h以下，可以维持去除率在80%以上。当滤速在1.2m/h到4.0m/h之间，曲线较为平缓，随滤速增大硝基苯含量增大缓慢，处理效果没有明显变化，去除率维持在90%左右。当滤速在5.0m/h以上，随着滤速增加，硝基苯浓度明显增加，去除率显著下降。滤速在1.2到4.0m/h之间，去除率无明显变化；滤速在4.0m/h到6.0m/h之间，去除率显著下降；滤速在6.0m/h以上时，去除率低于60%。4.2不同pH值进水对硝基苯去除率的影响取三份体积相同浓度相同的松花江原水，分别调节pH为3.0，7.0，9.0。然后以3.6m/h的有效滤速，按照4.1相同的方法进行实验。结果如图4，-3-硝基苯去除率%图4.不同pH值条件下硝基苯去除率影响由图4可以看出,进水pH值对硝基苯的去除率影响并不太大。在实验的pH值范围内,催化内电解法对硝基苯的处理效果均较好。这是由催化内电解法的机理决定的,铜作为处理剂的一个组分和铁形成原电池,发生电极反应,除了通过电极产物使硝基苯还原,更重要的是能够使硝基苯在其表面直接发生得电子还原反应[5]。阳极(Fe)反应:Fe-2e→Fe2+(1)阴极(Cu)反应:2H++2e→H2(2)2H2O+2e→H2+2OH-(3)ArNO2+6e+6H+→ArNH2+2H2O(4)次生反应有:Fe2+-e→Fe3+(5)Fe2++2OH-→Fe(OH)2(6)在此反应的基础上,转化硝基苯类污染物的主要还原剂有Fe、H2、Fe2+和Fe(OH)2。因此,在催化铁内电解体系中,硝基苯的转化途径有4种[5]:ArNO2+6H++3Fe→ArNH2+3Fe2++2H2O(途径A)ArNO2+3H2→ArNH2+2H2O(途径B)ArNO2+6Fe(OH)2+4H2O→ArNH2+6Fe(OH)3(途径C)ArNO2+6e+6H+→ArNH2+2H2O(途径D)在偏酸性溶液中,催化内电解法处理废水的途径可能是(A)、(B)协同作用的结果;在中性和偏碱性溶液中,铁和硝基苯之间的氧化还原反应速率明显变慢,催化内电解法处理废水的途径是(B)、(C)、(D)协同作用的结果,但(D)的效果更为显著。总而言之,催化内电解法对硝基苯进行预处理是多种机理的协同作用,故本方法具有较高的处理效率。在偏酸性条件下,Fe和H2还原反应的速率较快效果较好;在弱碱性条件下,硝基苯在铜电极上的直接电还原反应效果较好[2]-[4]。4.3Fe-Cu催化内电解法与传统内电解法比较取与4.1相同的混合滤料，一份加入2%的铜粉（滤料A），一份不加入铜粉（滤料B）。测定在不同滤速下的硝基苯去除率。结果如图5，-4-(min)硝基苯去除率%滤料A滤料B图5.Fe-Cu催化内电解法与传统内电解法比较由图5可以看出,Fe-Cu催化内电解法处理效果明显高于未加铜粉的传统内电解法，Fe-Cu催化内电解法处理效果比传统内电解法高出了5%～15%。催化内电解法的起始优势并不突出,但随着反应的进行其后发优势明显体现出来.分析得到在中性条件下,反应的起始阶段,铁的还原作用占优势,但反应速率明显减慢,随着反应的进行,溶液的pH值不断上升,硝基苯在铜电极上的还原作用加强,其后发优势才表现出来;在偏碱性条件下,化学反应速率大幅度下降,硝基苯在铜电极上直接还原占优势,提高了铁屑法的处理效果。5.结论Fe-Cu催化内电解法处理硝基苯废水是基于金属腐蚀的电化学原理,依靠在导电性的溶液(废水)中形成微电池，以及由此所引起的系列反应,改变废水性质，达到废水处理目的。滤速降低有利于提高硝基苯的处理效果，滤速在4.5m/h以下，可以维持去除率在80%以上。在中性和弱碱性条件下,硝基苯在铜电极上的直接电还原反应效果较好。通过使用Fe-Cu催化剂,提高了传统内电解法对硝基苯的处理效果。可以维持电催化活性的稳定，在本实验条件下，其处理效果比传统内电解法高出5%～15%。采用Fe-Cu催化内电解对消除松花江硝基苯长期污染隐患具有重要意义。参考文献[1]樊金红,徐文英,高廷耀，Fe-Cu微电池电解法预处理硝基苯废水，同济大学校报Vol.33No.Mar.2005[2]曹宏斌,李玉平,徐红彬,张懿，电催化还原-生物降解耦合处理硝基苯废水，环境科学2004.6[3]Wen-YingXu,Ting-YaoGao,Jin-HongFan，ReductionofnitrobenzenebythecatalyzedFe–Cuprocess，JournalofHazardousMaterialsB123(2005)232–241-5-[4]A.Agrawal,P.G.Tratnyek,Reductionofnitroaromaticcompoundsbyzero-valentironmetal,Environ.Sci.Technol.30(1996)153–160.[5]徐文英,周荣丰,高廷耀.催化铁内电解法处理难降解有机废水[J].上海环境科学,2003,22(6):402405.TheexperimentalstudyonadoptingFe-Cucatalyzinginternal-electroanalysismethodtodisposethenitrobenzenecontaminativewaterHan-Hongjun,Liang-Jie,Xue-MeiHarbininstituteoftechnology(150090)E-mail:[e-mail]:JiLinPetroleum&ChemicalDouble-BenzenePlantsblewupinthelastmonth,whichbroughtthefatalenvironmentalpollutionintheSong-HuaRiver.Howtoeliminatelong-termenvironmentaljeopardousnessisnotimetodelay.Thepapersetforthbrieflythereactivemechanismofthenitrobenzenecontaminativewaterbycatalyzinginternal-electroanalysismethod,andintroducedthenitrobenzeneremovalrateatthedifferentfiltrationrate.Theexperimentexplainedthatnitrobenzeneremovalratecouldkeepover80%whenfiltrationratewaslessthan4.5m/h.Inadditional,owingtoadoptFe-Cucatalyzer,itenhancedthedisposalefficiencyofthetraditionalinternal-electroanalysismethod.Ontheconditionoftheneutraloralkalescence,thedisposalratewasapproximate5%~15%morethanthatofthetraditionalinternal-electroanalysismethod.Keywords:catalyzinginternal-electroanalysis,nitrobenzene,Fe-Cu,reactivemechanism-6-