高温环境下QP气体紫外吸收截面的温变特性研究

第!卷!第期!!!!!!!!!!!!光谱学与光谱分析#$%&!!’$&!(()!-+,)!D!!//年月!!!!!!!!!!!!0(1234$52$(67890(12347%:87%65;5=%6!!//!高温环境下QP气体紫外吸收截面的温变特性研究周!洁!张时良!陈晓虎浙江大学机械与能源工程学院!浙江杭州!.)//!摘!要!为了研究’C气体在不同烟气排放温度下的紫外吸收特性变化规律!测量了温度在!-#*)/^范围内’C气体!//#!./8E紫外吸收截面随温度变化规律采用分辨率为/&!8E三光栅单色仪)氘灯光源和特制闭式气样室将’C气体吸收截面分解为离散吸收和连续吸收两部分结果表明!离散吸收具有等波长间隔分布特征!间隔约为)/&-8E随温度升高!离散吸收峰值呈现出先抑后扬的非单调变化趋势!最大相对变化率约为)+&.B!峰值位置并未出现波长红移或蓝移!谱线半宽也未出现明显的变化#连续吸收截面整体上随温度升高单调增大!且这种增强趋势随波长红移逐渐减弱利用吸收法在线测量’C浓度时不应假定’C气体吸收截面为常数!应根据对烟气温度对’C吸收截面进行实时补偿计算!能够有效提高’C气体浓度在线测量的精度关键词!吸收截面#高温#温变#一氧化氮中图分类号!C*..&)!!文献标识码!:!!!文章编号!)///,/-+.!//#/,)!-+,/*!收稿日期!!//D,/!,)$修订日期!!//D,/-,!D!基金项目!国家自然科学基金项目$-/.D/-%资助!作者简介!周!洁!)+D年生!浙江大学机械与能源工程学院副教授!!1,E7;%&dG$=N;1D/)!dN=&19=&28引!言!!氮氧化物$’C:%是主要的大气污染气体!约占气体污染物总量的./B以上!主要成分为’C和’C!氮氧化物主要来自化石燃料的燃烧!火力发电厂是产生氮氧化物排放的主要源头因此!对发电厂烟囱内氮氧化物的排放浓度实现在线监测!对于指导锅炉实时优化运行!控制大气污染物的生成具有十分重要的现实意义现有污染气体的检测主要采用离线抽取式分析方法!无法实现连续测量!而且在空间上无法实现线测量方式!只属于点测量方式因此!仅仅依靠该方法评价污染气体排放总量存在很大的片面性气体浓度在线测量的原理’)(基于被测气体的选择性光谱吸收特性该测量技术在实现上的主要难点在于!气体吸收截面的测量除了与光谱仪波长分辨率有关外!还与测量环境条件$如压力’!()温度%有关因此!要实现高精度的气体浓度在线测量!应对被测气体吸收截面$在不同环境温度)压力条件下的变化规律进行研究迄今为止!国内外关于气体吸收截面随温度变化规律的研究主要基于大气污染成分遥感测量的背景!所涉及的环境温度大多在!!/#.//^低温范围!和工业燃烧设备所排放烟气的高温环境有所不同本研究采用高分辨率单色光谱仪对温度在!/#*)/^范围内的’C气体!//#!./8E紫外波段的吸收截面$的变化规律研究它将为烟囱内’C排放浓度实时测量结果的温度修正计算提供模型和数据气体吸收截面$表示单位气体分子吸收光强的能力在入射光束的照射下!气体分子中的自由电子受激发后产生不同能级间的跃迁!从而表现出非连续性的光谱吸收特性理论上!吸收截面可以表示为$$#!E!F%(#98398,!$#*#98!E!F%,’9$E%$)%上式中9和8分别表示电子跃迁的初)终态能级#398表示电子跃迁所造成的吸收谱线线强#!表示吸收谱形受温度变化的O$((%14增宽和受压力变化的[$4183d增宽效应的综合结果!用#$;F3函数表示#’9表示不同能级的分子数含量!用A$%3dE788分布函数表示由$)%式可知!气体吸收截面$和温度)压力具有密切的关系’C气体在!//#!!8E波段具有非常显著的等波长间隔吸收特性’.,-(!在波长!/*!!)-和!!D8E处具有.条强吸收带!分别为&$/!!%!&$/!)%!$$/!/%带!其中&$/!/%带对应自由电子由基态G!,跃迁到.!-能级!是电子振动迁移和旋转迁移的叠加温度的变化造成了不同旋转能级上的电子数目分配的变化!从而导致吸收谱线峰值的变化不幸的是!’C在紫外波段的吸收截面无法应用$)%式进行定量计算!$)%式只能作为定性分析的依据最新版的高分辨率分子吸收数据库’D,+($SaL‘:’%至今还未能提供’C在紫外区域吸收谱线的线强数据对该区域内’C吸收截面的定量研究只能依靠实验测量)!实验装置!!测量装置主要由自制混合气体配制系统)自制闭式气样室)[SO./型低气压电致发光氘灯)0AP.//型高分辨率三光栅单色仪)P?L+!/,\‘).)型光电倍增管等组成样品气体是摩尔浓度/&!B的标准’C气体氘灯工作波段为)/#*//8E光电倍增管波长响应范围)-#+//8E!工作电压调节在M//#M-/#之间光栅单色仪焦距.//EE!在!//#*//8E区域的光栅的线密度为!*//%,EEM)!当入)出口狭缝宽度为)/%E时!闪耀波长!-/8E处的波长分辨率达到/&/-8E在本实验中!由于氘灯光源较弱!狭缝宽度不宜太狭窄!入)出口狭缝宽度均取/&)EE经标准汞灯标定!波长分辨率为/&!8E左右气样室采用不锈钢制成!侧面绕有电加热伴热带!通过自动调节加热功率控制气样室室温测量装置系统如图)所示紫外光通过单色仪入口狭缝!经光学准直)光栅分光后通过出口狭缝!穿越气样室!最后被光电倍增管接收!#$%!MR=).*)1,+39),4=0/.QP+79/.=,/1’./999)’,/1*)+94.)*)1,)&P=41’!#!&’C57E(%1F75#.˒=E(=E(#*&O1=314;=E%7E(#-&U473;8FE$8$2G4$E73$4#D&0%$3#&c=743d(%731#&LG14E$2$=(%1#+&P4155=41347859=214#)/&PG$3$E=%3;(%;143=@1#))&P\#)!&]%1234;27%G17314#).,07E(%121%%!!测量原理!!吸收截面$的测量原理基于A114,[7E@143吸收定律H$#%H/$#%(1T($*$$#%’I%$!%式中H!H/分别表示透射光强和入射光强!#为波长!8E#$为吸收截面!2E!*分子#’为气体分子数密度!分子*2E.#I为气样室光程!2E设J和E分别为气体分压和温度!吸收截面$为$(*%8H$#%*HK$#%H/$#%*HK$#$%%*’/JE/J/E$%I$.%式中’/为标准状态下的分子数密度!等于!&D+)/)+分子*2E.#J/!E/分别为标准状态气压和气温!HK为氘灯关闭时的背景光强!为暗电流信号!应在计算中扣除测量过程中首先对气样室抽真空!然后充入浓度为!R)/M.的’C标准气体!伴随气体为高纯’!!以!-^的间隔逐步将气样室温从!-^加热至*)/^各温度下测量得到的’C分压如图!所示可以看出J/E具有线性关系!证明气样室真空保持良好!#$5!?)3+,/1/0=+.,+3=.)994.)/0QP+1-’)33,)*=).+,4.).!结果分析!!图.中给出了温度为!-!..-!*)/^时!根据测量结果和$.%式所得的’C气体吸收截面$曲线!扫描波长间隔为/&)8E整体上可以发现如下规律&紫外!//#!./8E波段的’C吸收可以分解为两种吸收的叠加!一种是位于!/*&*!!)*&-和!!-&+8E特征波长处的离散吸收!它们具有等波长间隔的准周期性吸收特征!用吸收截面$)表示#另一种是位于底部的连续吸收!用吸收截面$!表示从图中可以发现!随着温度升高!连续吸收$!表逐步增强!如图中底部拟合线所示#而离散吸收$)有所减小!特征吸收峰值逐步降低这是由于随着温度的升高!各能级量子A$%3dE788分布变化!从基态G!,旋转迁移到激发态.!-能级的量子数目增加!于是处于基态的剩余量子旋转迁移到激发态的数目有所降低的缘故由此可见!离散吸收峰的高低直接和从基态旋转迁移到激发态的量子数目有关!#$8!79/.=,/1’./999)’,/1’4.2)9+,2+./49’)33)&EJ!-^#!&EJ..-^#.&EJ*)/^!!如图.中从离散吸收峰的根部将离散吸收$)和连续吸收$!进行分解!可以更清晰地看到它们各自随温度升高的变化规律图*给出了经吸收截面分解后的)不同温度下)/D!)光谱学与光谱分析!!!!!!!!!!!!!!!!!!!第!卷在!!-&+8E附近的’C气体离散吸收截面曲线!图*$7%中温度分别为!-!..-和.-^!图*$@%中温度分别为.)/!.D+!*)/^从图*$7%中可以发现!随着温度从!-^升高到.-^!吸收截面峰值呈逐渐减小的趋势!峰值相对变化)+&.B而图*$@%中反映的吸收截面随温度变化趋势则相反!当温度从.)/^升高到.D/^!吸收截面逐渐减小!而当温度从.D/^升高到*)/^时!吸收截面又逐渐增大!最大相对变化)&!B上述结果说明!随着温度升高!吸收截面出现O$((%14增宽现象!但并不是温度越高!谱线强度就越大!即吸收峰值随温度变化规律并不是单调的对于不同的气体)不同的波长!存在不同的温度范围只有一定的温度范围内!谱线强度随温度变化规律才是单调的图-中给出了波长!/*&*!!)*&-和!!-&+8E处的’C离散吸收截面随温度升高!先逐步减小再增大的趋势曲线当温度为.D/^时!各波长处的吸收截面达到最小值值得一提的是!尽管吸收峰值随温度变化呈现较大的变化!但峰值所对应的波长并没有出现明显的0红移1或0蓝移1有趣的是!吸收峰近似呈等波长间隔$约)/&-8E%分布!这种特殊的峰值分布规律对新测量方法的探索是非常有利的!如利用差分吸收光谱法’.($OC:0%可以提取准周期性差分吸收光谱信号!#$C!;9’.),)+79/.=,/1’./999)’,/1’4.2)9/0QP#+9+,2+./49’)33,)*=).+,4.)9+,6+2)3)1#,(’3/9),/55F$S1*$7%M)&EJ!-^#!&EJ..-^#.&EJ.-^#$@%M)&EJ.)/^#!&EJ.D/^#.&EJ*)/^!!与离散吸收截面$)随温度非单调关系相比!连续吸收截面$!随温度变化规律则相对简单如图.中所示!连续吸收随温度升高单调增强!而且!这种增强的趋势随着波长红移而逐渐减小对上述六种温度条件下的连续吸收截面$!关于波长#进行.次多项式拟合的结果表明&随着温度由!-^逐渐升高至*)/^!变化梯度9$*9#由M/&!+R)/M)+减小至M)&R)/M)+即吸收截面$!随波长红移呈递减趋势!且这种递减趋势随温度升高逐渐增强’C气体在!//#!./8E波段的吸收特性与!/#.!/8E波段内0C!气体的吸收特征’)/(大致相同!#$F!T+.+,/19/0+79/.=,/1’./999)’,/1=)+U9/0QP#+9+,2+./49,)*=).+,4.)9)&#J!/*&*8E#!&#J!)*&-8E#.&#J!!-&+8E!!图D中给出了’C离散吸收截面峰半高宽0$SIf?%与温度的关系从图中并没有发现吸收峰随温度的变化而有明显的增宽事实上!在本研究中所采用的气样室为闭式!随着温度升高!气样室压力线性增大!导致吸收截面O$((%14增宽的同时也存在[$4183d增宽对A$%3dE788分布函数的理论分析结果表明!O$((%14增宽和温度的二分之一次方成正比!而[$4183d增宽和温度的负一次方成正比温度对两种增宽效应的影响相互抵消!最终导致半宽变化不大该结果和$G78?1%%e_;53等学者的研究结果’.(相符!#$G!T+.+,/19/0(+306-,(9/0+79/.=,/1=)+U9/0QP#+9+,2+./49,)*=).+,4.)9)&#J!/*&*8E#!&#J!)*&-8E#.&#J!!-&+8E*!结!论!!利用0AP.//型高分辨率光栅单色仪测量’C气体在!//#!./8E波段的吸收截面随温度变化规律目前!国内)D!)第期!!!!!!!!!!!!!!!!!!!