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第四届发展中国家连铸国际会议论文刘慧，女，湖南衡阳人，邮箱：[e-mail]通讯作者：文光华，男，教授，邮箱：[e-mail]基于热丝法的四元保护渣结晶行为的研究刘慧文光华唐萍（重庆大学材料科学与工程学院冶金系，重庆400044）摘要：本文采用热丝法研究四元保护渣CaO-SiO2-CaF2-Na2O条件下碱度R(1.0~1.7)、F-(3~11wt%)和Na2O(3~11wt%)含量对结晶临界冷却速度和孕育时间的影响。研究结果表明①随R或F含量增加，保护渣临界冷却速度增加，晶体孕育时间减少，结晶能力增强；②结晶器和铸坯之间的冷却速度范围为1～20℃/s，当R为1.5或F为10wt%两个渣样的临界冷却速度、孕育时间分别为20℃/s(20s)和22℃/s(25s)，达到保护渣控制结晶器传热的结晶要求上限；③Na2O含量增加，保护渣临界冷却速度、孕育时间减小，但Na2O为8％时孕育时间开始呈现增长趋势；④对于裂纹敏感性钢种，CaO-SiO2-CaF2-Na2O渣系R选择可达1.5，F－可达10wt%，Na2O不宜超过8wt％。关键词：保护渣；热丝法；临界冷却速度；孕育时间TheCrystallizationBehaviorofQuarternaryMoldSlagUsingtheSingleHotThermocoupleTechniqueLIUHui，WENGuanghua，TANGPing(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，ChongqingUniversity，Chongqing400044)Abstract:ThecrystallizationbehaviorofCaO-SiO2-CaF2-Na2Oquarternaryslagwasinvestigatedbyvisualobservationusingthesinglehotthermocoupletechnique(SHTT).Theinfluenceofbasicity(1.0~1.7)、F-(3~11wt%)andNa2O(3~11wt%）onthecriticalcoolingrateandincubationtimehasbeenmeasuredinthestudy.Theresultsindicatethati)WithbasicityorthecontentofFincreasing,moldslagshavelargercriticalcoolingrateandshorterincubationtimetohavestrongercrystallizationability.ⅱ)Actualcoolingratesbetweenthesteelshellandthemoldhavebeenestimatedtorangefrom1℃/sto20℃/sdependinguponpositioninthemold.Whenbasicityis1.5orthecontentofF-is10wt%,thecriticalcoolingrateandincubationtimeofthetwosamplesarerespectively20℃/s(20s)and22℃/s(25s)toachievethecriticalrequirementsofcrystallizationpropertiesofmoldslagscontrollingheattransferincontinuouscasting.ⅲ)AsthecontentofNa2Oincreases,thecriticalcoolingrateandbeginningtimeofcrystallizationreduce.ButwhenthecontentofNa2Oreaches8%,theincubationtimeofmoldslaghasatrendtoincrease.ⅳ)It’spossibleforcracksensitivesteelsthatthebasicity,F-andNa2OinCaO-SiO2-CaF2-Na2Oquartaryslagsystemarerespectivelyupto1.5,10wt%andlessthan8wt%.Keywords:moldslag;thesinglehotthermocoupletechnique;criticalcoolingrate;incubationtime1前言熔融保护渣在结晶器壁和坯壳之间的缝隙内形成层状结构：固态渣膜和液态渣膜。液渣膜可润滑结晶器与坯壳之间的界面，防止粘结。而固态渣膜可调节传往结晶器的热流，均匀传热并使传热量减少，这有利于坯壳均匀凝固，减少板表面纵裂纹的发生率，特别对于浇注中碳钢、高拉速和宽板坯等裂纹敏感性钢种，固态渣膜调节传热的作用尤其重要。调整固态渣膜中结晶层和玻璃层的比例，调整结晶层晶粒度的大小，对控制传热和改善润滑的影响最大[1~3]，因此有必要对保护渣的结晶性能进行研究。一些工作者研究了冷却速度对保护渣结晶温度的影响，然而没有去尝试建立提供更多转变过程的基本原理的连续冷却转变(ContinuousCoolingTransformation，简称CCT)曲线或等温转变(TemperatureTimeTransformation，简称TTT)曲线[4]。熔渣的结晶行为是一个十分复杂的过程，影响因素很多，至今这方面的第四届发展中国家连铸国际会议论文研究工作做得还不完善，因此我们主要对简单四元保护渣CaO-SiO2-CaF2-Na2O的结晶性能进行了研究。表1实验渣化学成分和理化性能Tab.1Chemicalcompositionandphysicalpropertiesofexperimentalmoldslags渣系RCaO(%)SiO2(%)Na2O(%)F-(%)Tm(℃)η(pa•s)1.044.4643.598612120.28R系列1.146.6741.308611980.231.0-1.71.248.6539.238611650.1851.450.4437.368611280.1281.552.0835.678612190.0941.653.9034.118612290.0751.755.2532.698612590.061.0445.3343.598212140.4121.1147.1642.498311910.3161.1547.6241.418411730.27F系列1.1947.9840.328511640.2042-10%1.2448.6539.238611650.1851.2949.2138.158711680.1271.3449.6537.058811670.111.3950.0035.978911660.0881.4550.5834.8881011650.0641.252.2542.1436＞1300不能熔1.251.5841.604612690.6231.250.8641.025612600.458Na2O系列1.250.1340.436612070.2653-10%1.249.4039.847611680.2631.248.6539.238611650.1851.247.8838.619611600.2261.247.1137.9910611540.1821.246.3137.3511611530.1512实验方法2.1实验方案实验研究R、F、Na2O等3个因素对四元保护渣CaO-SiO2-CaF2-Na2O的结晶临界冷却速度和孕育时间的影响，方案如表1所示。实验渣样由化学纯试剂配制而成，其中Na2O以Na2CO3代替，CaO以CaCO3形式加入。配置好的渣样由机械混合后装入石墨坩锅中，放入MOSi2升温至1400℃，恒温10min，取出后进行淬火、干燥、破碎、研磨、筛分，备用渣样的粒度为200目。X衍射结果表明预熔渣样为玻璃态。2.2实验过程实验采用热丝法实现保护渣的连续实验和等温实验。取粉状料5g，以酒精作粘结剂，用小勺取少量渣料置于热丝上，以15℃/s的速率升温至1500℃，等温1~2min.，分别以不同速率降温，测得结晶率为0时的冷却速度即为临界冷却速度。以80℃/s将试样从1500℃降至目标温度，测量各等温温度的析晶时间，构建TTT曲线。第四届发展中国家连铸国际会议论文3实验结果3.1临界冷却速度碱度R＜1.2，F＜5wt%或Na2O＞9wt%的保护渣为玻璃态渣，试样的临界冷却速度如图1所示，随着R、F含量增加或者Na2O含量减少，保护渣临界冷却速度增加。R、F和Na2O均具有减少保护渣粘度的作用，从动力学上促进结晶，但Na2O同时大幅度降低保护渣的熔点，同等条件下相当于过热度提高，结晶驱动力减小，从而可推断出Na2O渣样粘度对保护渣结晶性能的影响不如熔点明显。Koichi[5]等研究表明Na2O量不超过25mol%（如图1d），硅酸盐的临界冷却速度随Na2O含量增加而减小，但Koichi未对Na2O≤10mol%酸盐系进行研究，本文对Koichi的研究结果进行了补充与完善。R0510152025303511.11.21.31.41.51.61.71.8临界冷却速度℃/s051015202530456789101112F%临界冷却速度℃/s05101520253022.83.64.45.266.87.6Na2O/mol%临界冷却速度℃/s(a)碱度R；(b)F；(c)Na2O；(d)文献[18]Na2O对临界冷却速度的影响图1化学成分对结晶临界冷却速度的影响Fig.1Theinfluenceofchemicalcompositiononthecriticalcoolingrateofmoldfluxes文献[4]指出，连铸过程中结晶器与铸坯之间的冷却速率随位置不同而变化，通常在1~20℃/s之间。当R为1.5或F为10wt%两个渣样的临界冷却速度分别为20℃/s和22℃/s，达到保护渣控制结晶器传热的结晶要求上限。3.2TTT曲线及X衍射试样TTT曲线均含有两个C，表明有两种晶体的析出。如图2所示，碱度为1.25、1.4和1.7三个渣样在低温区析出晶体均为枪晶石（Ca4Si2O7F2）。低碱度渣样高温区析出硅灰石（CaO•SiO2），而碱度1.7渣样则为硅酸二钙（Ca2(SiO4)）。硅灰石的导热系数较高[6]，传热速度快，易使铸坯产生纵裂纹，而硅酸二钙控制传热效果更好。故对于包晶钢等裂纹敏感性钢种，选用较高碱度的保护渣。Na2O为6wt%和8wt%试样高温析出晶体为硅酸一钙，降低温度晶体转变为枪晶石，表明Na2O的加入没有抑制枪晶石的析出，保护渣中的F以CaF2形式存在。实验渣中的nNa/(nNa+nCa)≤0.30，与Miyuki[7~9]等研究结果一致。R为1.5或F为10wt%试样的最小孕育时间分别为20s和25s，结晶速度快，有利于形成高强度结晶层，热阻增加从而更好地控制传热。如图3所示，随R或F含量增加，晶体孕育时间减少；Na2O含量增加，孕育时间减小，但Na2O为8％时孕育时间开始呈现增长趋势。保护渣粘度的减少有利于晶核的聚集和长大，表现(a)(b)（c）（d）第四届发展中国家连铸国际会议论文为析晶时间减少。(a)R=1.25；(b)R=1.4；(b)R=1.7图2碱度R系列X衍射结果Fig.2X-raydiffractionpatternsofmoldfluxes(Cu-Kα)(a)碱度；(b)F；(c)Na2O图3保护渣成分对TTT曲线的影响Fig.3TheinfluenceofchemicalcompositionontheTTTdiagramsofmoldfluxes3.3动力学分析Avrami方程是用于描述等温结晶过程的动力学方程[10]，式（1）中XR、k分别为结晶体积分数和结晶速率常数。通常利用经验公式来表征诱导时间t*和温度T之间的关系，N