最新材料分析与表征课件

电子束表面结构分析李正操[e-mail]2006年11月17日2材料的表面特性，包括结构、几何形状，吸附特性等等的研究，具有重要的理论意义和广泛的应用前景，是目前材料研究的热点之一。现代表面科学研究表明，表面的性质往往和体相有着巨大的差异，常呈现出许多特殊的物理化学性质，究其根本原因在于表面原子原先在体相中的对称性和所处晶体场环境的突然被破坏。一个典型的例子是赖以支撑现代半导体工业的硅单晶，其体相是绝缘的，而它的自然解理面（111）上的硅原子层则变成半导体或金属性质的。表面科学3电子束表面结构分析主要介绍常用的电子束表面结构分析技术：低能电子衍射（LowEnergyElectronDiffraction,LEED）反射式高能电子衍射（ReflectiveHigh-EnergyElectronDiffraction,RHEED）材料的表面结构和特性研究，需要特定的分析表征技术，如：AES，XPS，UPS，LEED，RHEED，等等。这些分析测试技术大多需要UHV系统。4表面结构™1877年Gibbs首先提出“表面相”的概念，指出在气-固界面处存在一种二维的凝聚物质相，它的性质与固体体内有很大的差异。™由于固体只有通过其表面才能与周围的环境发生相互作用，这种表层的存在将对固体的物理化学特性有很大影响。™很多重要的应用课题，如金属的腐蚀与回火变脆、多相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体表面的状态有密切的关系。5表面结构™通常所说的表面是指大块晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区，它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，一般是一个到几个原子层，厚度约为0.5-2nm；表面结构指的就是表面上这一层原子的排列。6表面结构⎯⎯理想表面™如果讨论的固体是没有杂质的单晶，则作为零级近似可将清洁表面想象成为一个“理想表面”，它是在无限晶体中插进一个平面后将其分成两部分形成的。™在这过程中除了对晶体附加了一组边界条件外没有其他任何变化。在半无限晶体内部，原子和电子的状态都和原来无限晶体中的情况一样。7表面结构⎯⎯驰豫™由于在垂直表面方向上三维平移对称性被破坏，电子波函数在表面附近将发生变化，结果造成电子电荷密度的驰豫。它在表面层中形成一个新的自洽势，其主要特征是出现一个新的表面偶电层。™金属的这个偶电层有助于形成表面势垒，从而阻止体内电子进入真空。™表面上的原子也有驰豫，它们偏离原来三维晶格时的平衡位置。™最简单的情况就是清洁金属表面顶层的原子向上或向下位移，导致表面弛豫。SurfaceRelaxation8表面驰豫是能量最低化的要求UnrelaxedSurfaceRelaxedSurface(d1-2dbulk)驰豫不改变平行于表面的周期性9表面结构⎯⎯重构™对于许多共价半导体（如Ge、Si）和少数几种金属，情况更为复杂。由于表面上原子出现明显的驰豫，以致在平行表面的方向上的平移对称性与体内也有明显的不同，这种现象称为“表面重构”。SurfaceReconstruction10表面重构11Si(100)-(2x1)ReconstructionA.UnreconstructedSi(100)-(1x1)surface.TheSiatomsofthetopmostlayerarehighlightedinorange;theseatomsarebondedtoonlytwootherSiatoms,bothofwhichareinthesecondlayer(shadedgrey).B.ReconstructedSi(100)-(2x1)surface.TheSiatomsofthetopmostlayerformacovalentbondwithanadjacentsurfaceatomarethusdrawntogetheraspairs;theyaresaidtoformdimers.12表面结构™Au、Pt的清洁(001)面与体内就很不一样，它们的顶层原子排列成密堆积的六角结构对称性；™而Ge、Si等共价半导体其(111)表面上的原子分布具有比体内大得多的周期。™真实晶体的清洁表面可以因垂直表面方向上的驰豫和平行表面方向上的重构等原因而形成另一种结晶相。13表面结构⎯⎯偏析™表面物理中经常研究的主要不是清洁表面，而是与固体表面和外来原子或分子的相互作用有关的一类现象，例如化学吸附，外延生长，氧化和多相催化等。™外来的其他原子可以是气相的，也可以是固体内部偏析出来的,它们在固体表面上可以形成各种表面结构：—吸附一个单层的有序排列的原子；—外延生长出多层的有序结构；—吸附的原子与表面原子混合组成有序的表面合金或形成化合物。14表面结构⎯⎯物理吸附™气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类。™物理吸附是吸附时吸附原子与衬底表面间的相互作用主要是范德瓦尔斯力，吸附热的数量级约为1千卡/摩尔。™很多惰性气体在金属表面上的吸附--如Xe在Ir(铱)上，Ar,Xe,Kr在Nb上的吸附都属于这一类。™这种吸附对温度很敏感，它们往往是在低温下在表面上形成的密堆积的单层有序结构。15表面结构⎯⎯化学吸附™化学吸附有更大的吸附热，吸附原子与衬底表面的原子间形成化学键，它们可以是离子、金属或共价键。™化学吸附的外来原子基本上可以有以下两种结构：—吸附原子形成周期的粘附层迭在衬底顶部，形成“迭层”；—吸附原子与衬底相互作用形成合金型的结构。™对于合金，表面若干层原子的二维周期性可能逐层改变，实际上存在一个组分与原排列随进入晶体的深度而改变的三维结构，因此比单一迭层的情况要复杂的多。16表面结构⎯⎯台阶™在切割晶体时如果偏离晶体解理面一个小角度，则在切得高密勒指数的表面上还可能出现有规则地分布着的台阶，形成所谓台阶表面。™这些台阶相当稳定，在一定条件下可以从实验上决定其宽度和高度。™例如：对于Pt(111)面其催化活性与面上台阶有关，O,H等气体比较容易吸附在台阶上(而不是在平面上)。对于一定的反应来说台阶的宽度和催化活性间存在一定的关系。17表面结构⎯⎯分类18Thefcc(100)surfaceForthisfcc(100)surfacethetwovectorswhichdefinetheunitcell,conventionallycalleda1&a2,are:thesamelengthi.e.|a1|=|a2|mutuallyperpendicular.Byconvention,onealsoselectsthevectorssuchthatyougoanticlockwisefroma1togettoa2.[Note:thelengthofthevectorsa1&a2isrelatedtothebulkunitcellparameter,a,by|a1|=|a2|=a/√2]FCC(100)表面结构单元基矢的选择。材料的表面结构表示方法19Thefcc(110)surfaceInthecaseofthefcc(110)surface,whichhas2-foldrotationalsymmetry,theunitcellisrectangular.Byconvention,|a2||a1|-ifwealsorecalltheconventionthatonegoesanticlockwisetogetfroma1toa2,thenthisleadstothechoiceofvectorsshown.FCC(110)表面结构单元基矢的选择。aaaa==21;2材料的表面结构表示方法20Thefcc(111)surfaceWiththefcc(111)surfaceweagainhaveasituationwherethelengthofthetwovectorsarethesamei.e.|a1|=|a2|.Wecaneitherkeeptheanglebetweenthevectorslessthan90°orletitbegreaterthan90°.Thenormalconventionistochoosethelatter,i.e.therighthandcellofthetwoillustratedwithanangleof120°betweenthetwovectors.FCC(111)表面结构单元基矢的选择。221aaa==材料的表面结构表示方法21表面结构⎯⎯表面结构符号为了说明晶体表面的重构现象或吸附在表面上外来原子的结构，通常都是取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层的结构与衬底结构作比较来对表面网格进行定标。设衬底网格的周期性由下式表示：T=n1a1+n2a2表面网格的周期性为Ts=n1’as1+n2’as222表面结构⎯⎯表面结构符号在最简单的情况下，可有as1=pa1,as2=qa2(p,q为整数)即表面网格的基矢和衬底的基矢平行。在这种情况下，习惯上用下面的缩写符号表示：R(hkl)p×q-D其中，R表示衬底材料的符号，(hkl)表示表面平面的密勒指数，D是覆盖层或淀积层物质的化学元素符号。23表面结构⎯⎯表面结构符号在更一般的情况下，as1=p1a1+q1a2，as2=p2a1+q2a2如果as1，as2之间的夹角等于a1，a2之间的夹角，则通常用下列符号表示：式中α是表面单元相对衬底单元所转过的角度。DhklRss−−×α2211)(aaaa24表面结构⎯⎯表面结构符号Ni(001)晶面上吸附了一层S后，S原子形成的正方网格。单元边长为衬底Ni(001)面上单元基矢的√2倍，而且两个单元相对旋转了45o。这样的结构记为：Ni(001)√2×√2-45o-SS吸附在Ni(001)上25电子束表面结构分析低能电子衍射（LowEnergyElectronDiffraction,LEED）反射式高能电子衍射（ReflectiveHigh-EnergyElectronDiffraction,RHEED）26LEED历史™1921：Davisson和Germer研究了电子束在单晶表面的散射现象。并发现了电子的散射不是各向同性的。™1931:DavissonandThomsonsharedNobelPrizefordiscoveryofmatterwaves™1934:Ehrenburgdevelopedfluorescentscreenfordataimaging™五十年代，随着超高真空技术的发展，人们认识到获得清洁表面对观察低能电子衍射图像的重要性，用LEED研究了Ti、Ge、Si、Ni、SiC等的表面原子排列，并开始研究气体在单晶表面的吸附现象。™从七十年代开始，开展了LEED强度特性的理论研究，并结合模拟计算，对表面结构进行研究。目前，人们已对一百多种表面结构进行了研究，得到许多表面吸附结构方面的新知识。BraggScatteringandLEEDEquationX-rayDiffractionDeriveLEEDequationusingBragg’sLawforX-raydiffraction,whereappropriateanglesaresubstitutedandλisfortheelectronwavelength.elecsinnDλφ=()()2sincossin2nDnDλααλα==kikfDAngleφkikfxray2sinndλθ=αθddElectronDiffraction28LEED⎯⎯低能电子衍射ExperimentalDetails:TheLEEDexperimentusesabeamofelectronsofawell-definedlowenergy(typicallyintherange20-200eV)incidentnormallyonthesample.Thesampleitselfmustbeasinglecrystalwithawell-orderedsurfacestructureinordertogen