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11©2009PerkinElmer珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司吴文晞[e-mail]13960769860原子吸收光谱分析应用与仪器操作培训22HHeLiMEnergyEmission(e)Absorption(a)IonizationAbsorption(a)Emission(e)GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:ExcitationpotentialE=En-Em=h=hc/λEnEmVBePrincipleofAtomicSpectroscopy33时，产生能级间跃迁。由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。不同的原子，∆E不同，原子吸收光谱不同。原子光谱是线光谱。44原子光谱是线光谱55谱线变宽原子吸收光谱应该是锐线光谱，但是受到多种因素的影响，实际上它是具有一定宽度的。谱线变宽的因素：自然宽度（激发态原子寿命）:∆νN多普勒变宽（热变宽）：∆νD碰撞（压力）变宽：Lorentz变宽∆νL：异种粒子碰撞Holtsmark变宽∆νH：同种粒子碰撞场致变宽（电场、磁场）其中：多普勒变宽是谱线变宽的主要因素，其与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。谱线变宽将使得测定灵敏度下降，是原子吸收中值得注意的问题。66主共振线主共振吸收线：原子由基态跃迁到第一激发态产生的吸收线特点：由于不同元素的原子由基态跃迁到第一激发态所需的能量不同，而使得不同元素的共振吸收线不同。因而主共振吸收线是元素的特征谱线。原子由基态跃迁到第一激发态所需的能量最低，跃迁概率最大，因此主共振吸收线也是所有吸收谱线中最灵敏的线。原子吸收光谱法中往往利用处于基态的原子对光源辐射的主共振线的吸收来分析的。77主共振线次灵敏线88原子吸收光谱分析的定量依据原子吸收光谱分析是根据被测元素基态原子对共振辐射的吸收程度，来确定试样中被测元素浓度的分析方法。基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，在一定的条件下，服从朗伯－比耳定律：原子吸收光谱法的定量依据A为吸光度；I0为光源发射出被测元素共振线的强度；I为被原子蒸气吸收后透过光的强度；K为原子吸收系数；N0为蒸气中基态原子的数目；L为原子蒸气的厚度(火焰宽度)；C为溶液浓度00lgIAKNLIAkc99Page9原子吸收光谱分析相对于其他技术的优越性与ICP-OES相比:光谱干扰少，GFAA检出限低，FAA成本低与AFS相比:可测元素多，测定干扰少与ICP-MS相比:受基体干扰少，仪器及运行成本低1010Page10原子吸收光谱分析原理相对测量方式基态原子吸收溶液状态进样元素总量测定1111Page11PE原子谱产品检出限1212仪器组成光源原子化器分光系统检测器数据处理1313确认实验室条件正常空气乙炔火焰要求的排风量控制在5000升/分钟。换算成排风口（面积20厘米见方）的流速为2米/秒。1414乙炔气瓶气瓶可放在气瓶柜里气瓶间要通风气瓶要有防护链乙炔C2H2纯度99.6%通常溶解于丙酮中，因而钢瓶必须垂直放置，防止丙酮进入管路。出口压力:80～100kpa请你自备减压阀当压力低于300KPa（3Bar，42.5Psig）时，乙炔燃烧不足，火焰不稳定，需更换钢瓶。1515火焰开机顺序确认环境温度打开空压机、乙炔钢瓶打开实验室通风开机打开软件，等待仪器通过自检仪器PinAAcle900H/900T气体空气乙炔氩气压力/kPa300-40080-100350-400纯度无水无油99.6%99.999%1616石墨炉开机顺序确认环境温度打开氩气打开循环水打开实验室通风开机打开软件，等待仪器通过自检仪器PinAAcle900H/900T气体空气乙炔氩气压力/kPa300-40080-100350-400纯度无水无油99.6%99.999%1717空心阴极灯+-+-+-+-1.电离2.溅射3.激发4.发射NeoNe+Ne+MoNe+MoM*M*MoLight空心阴级灯性能要求：1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；3、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；4、使用寿命长。1818空心阴极灯灯电流：a.若灯电流过小，灯输出强度低，能量低，噪音大，工作不稳定b.灯电流过大，使得阴极温度T升高，多普勒效应增加，谱线产生多普勒变宽和压力变宽；c.另外，灯电流过大，阴极表面溅射作用增强，空心阴极内原子浓度增加，谱线产生自吸，导致谱线变宽，中心波长位移，吸光度信号下降，导致分析灵敏度降低；在获得稳定辐射能量的前提下，尽可能使用较低的工作电流，不仅有利于延长灯的使用寿命，灵敏度也会有所提高。1919无极放电灯——EDL波长特别短、蒸气压比较高的元素空心阴极灯不能提供足够高的能量用于吸收分析，特别是在测定低含量的样品时代表性的如As193.7nm、Se196.0nm、Cd228.8nm等EDL使用时需要预热30-60min2020为什么要使用EDL!无极放电灯EDLs•对As，Se，Sb等元素提供更佳的精度和检出限•更长寿命•自调整•易使用2121灯电流/灯能量能量的大小并不是衡量空心阴极灯好坏的唯一标准灯能量必须要确保稳定，一般HCL预热时间为5-10min如何判断灯能量是否稳定？Lampsetup窗口显示能量稳定不变Cont.窗口AutoZero，观察基线变化，变化范围在±0.00xx或±0.000x若能量不稳定、基线波动很大、谱图噪音很大，提高灯电流（不超过max电流）2222原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。2323（1）FlameAAFigure2.Burnersystem火焰原子化器系统是原子吸收光谱分析仪器中发展时间最长，技术上最成熟，应用最广泛的原子化器。在一定的雾化气流带动下，喷雾口对样品毛细管口产生负压，将样品溶液吸入到雾化器中，溶液被高速气流带动，由液体颗粒变成为气体与溶液混合的所谓气溶胶，在随后通过预混合室时，大部分样品以液体的形式从废液管中流出，少部分的样品溶液形成气溶胶与燃气、助燃气等一齐进入到火焰。项目描述项目描述1燃烧头5不锈钢雾化器（如此处所示，您还可以在此处安装高灵敏度塑料雾化器）2燃烧头调整工具6端盖组件3雾室7扣环4扰流器8燃烧头O形环2424火焰安全联锁分布项目描述1排液联锁2排液软管3排液盖4排液桶安全联锁：1.燃烧头2.雾化器3.废液管4.C2H2/AIR气体压力2525Page25原子吸收光谱分析对火焰的基本要求是：1）有足够高的温度，能有效地蒸发和分析试样，并使被测元素化合物原子化。2）火焰稳定性好，以保证有良好的测定精密度。3）低的背景发射和噪声，以获得良好的检出限。4）火焰的透射性能良好，以保证足够的光能量。5）火焰燃烧速度适当，操作安全。火焰原子吸收光谱分析法2626Page26火焰原子吸收光谱分析的检出限、准确度和精密度取决于三个基本因素：试样引入火焰的效率，即样品利用效率；被测元素在火焰中产生自由基态原子的效率，即原子化效率；在基态原子密度最大的区域测量原子吸收信号，即基态原子的利用效率。前两个因素都与原子化过程有关，后一个因素与原子吸收信号测量有关。进样方法直接影响试样的利用效率，FAAS常用的进样方法是液体进样，其中气动雾化进样应用最广。试样吸喷量由Hagen-Poisseuille方程决定：式中：QL——试液吸喷量，cm3/sr——吸液毛细管半径，cmη——试液的黏度，g/(cm·s)l——吸液毛细管的长度，cm∆p——沿毛细管的压力降，10-5N/cm2plrQL842727Page27火焰分析注意：a)光束通过燃烧头中间离燃烧头0.8cm高，可适合大部分元素，其中Cr是1.0~1.2cm高。b)火焰乙炔空气比，Cr是3.0~3.5：10L/minFe是2.5~3.0：10L/minCa是2.5~3.0：10L/minc)线性范围(参考仪器推荐条件)d)氘灯扣背景e)发射分析0.8cm28282929Page2930303131火焰原子吸收的优缺点FlammablegasInflammablegasDetectorSlitSlitGratingdrivenbymotorHollowCathodelampSampleFlame优点•操作简单•检测速度快•背景干扰小缺点•雾化器效率5%•大量气体稀释•基体原子停留时间短3232管式石墨炉原子化器由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。（2）GFAAS3333Page33石墨炉原子吸收光谱分析法石墨炉分析方法的特点：分析灵敏度高、背景吸收信号大、原子化信号的瞬态性、石墨管原子化器中在线处理样品。石墨炉的温度特性：石墨炉温度的时间特性，升温速率dT/dt.其随原子化温度的增加而增加，当用峰高测量方式时，易挥发性元素受升温速率影响较大，低挥发性元素基本不受影响，背景校正误差也受其影响。石墨炉温度的空间特性石墨炉几何形状对温度分布的影响3434Page34石墨炉的升温模式与程序斜坡升温、阶梯升温和最大功率升温管壁原子化和平台原子化，原子化过程是石墨炉原子吸收分析法的核心，原子化又是原子化过程的关键阶段。干燥、灰化和原子化干燥阶段作用是除去样品溶液的溶剂，加热升温使滴入石墨管的样品溶液蒸发除去溶剂，而不允许待分析元素的任何损失。为什么分析二步干燥：一般是将温度快速升至略低于沸点，再缓慢地升温到刚好高于沸点并保持一定时间。灰化阶段作用是尽可能把样品中的共存物质全部或大部分除去，并保证没有待分析元素损失。原子化阶段的作用是使样品中待分析元素完全或尽可能多的变成自由状态的原子，气相物理化学干扰尽可能小等。3535Page35原子化过程在石墨炉内被测元素化合物在原子化前可能发生的主要化学反应：1）金属盐的分解反应2）氧化物和金属的热蒸发3）氧化物的热分解：氧化物分解是被测元素化合物实现原子化的基本方式之一4）金属氧化物还原5）碳化物的生成，如：B、Si、Zr、V、Nb、Ta、W等自由原子浓度直接决定了原子吸收信号的大小，测定的灵敏度和检出限3636PE独特的石墨炉技术1.THGA(横向加热)石墨炉、等温一体化平台石墨管2.专利的纵向交流zeeman效应背景校正3.新型内置直流ASCOM石墨炉电源4.气动式锁紧石墨管,石墨管损坏自动报警5.管内外气流分开,原子化阶段内管自动停气氩气耗量0.7L/min6.专利的TTC(真实温度控制)技术,石墨炉温度准确到±10℃,重现性好7.彩色TubeView石墨炉摄像头8.独特的通空气、氩氢气体等技术，消除有机物、氯化物等的干扰9.专利的BOC(自动基线调零)技术,每次测定读数前，自动进行零点漂移校正,克服由于灯、电路漂移或石墨炉两边石英窗变脏引的零点变化，长时间测定稳定性好氩气空气3737STPF—稳定温度平台石墨炉1.热解涂层石墨管2.L’VOV平台3.快速升温、横向加热4.使用基体改进剂5.峰面积计算6.纵向塞曼效应扣背景7.气体停流技术8.快速检测信号3838HGAandTHGA石墨炉:（1）以横向加热取代纵向加热：石墨炉加热器逐渐采用了横向加热技术，这样可消除石墨管内温度梯度，从而降低了测定元素的原子化温度进而延长石墨锥、石墨管的使用寿命。3939THGAT