催化裂化培训讲义(陈礼忠)

中油股份公司技师培训班|催化裂化催化裂化基础知识中油股份公司技师培训班|催化裂化催化裂化基础知识授课内容第一节世界石油资源第二节催化裂化原料第三节催化裂化反应第四节流态化原理中油股份公司技师培训班|催化裂化一、石油的基本性质三、重质油加工第一节世界石油资源二、世界石油资源状况分析中油股份公司技师培训班|催化裂化第一节世界石油资源学习目的要求1、了解石油的基本性质2、了解评定石油及油品质量指标的物理性质3、了解我国重质油资源状况4、掌握重质油的定义及加工方法。努力学习中油股份公司技师培训班|催化裂化一、石油的基本性质石油的地位和作用：“黑色的金子”、“工业的血液”我国石油工业本身就是国家综合国力的重要组成部分。这些都说明，石油对于任何一个国家都是一种生命线，它对于经济、政治、军事和人民生活的影响极大。石油是不可再生资源，并且是当今世界主要的能源之一。中油股份公司技师培训班|催化裂化一、石油的基本性质1、石油（或称原油）是一种淡黄色到黑色，流动或半流动粘稠油状的可燃性液体矿物。其相对密度在0.80-0.98之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。2、石油的一般性质主要是指石油的组成（元素组成、化合物组成（烃和非烃）、馏分组成）、密度、粘度、残炭、等。从原油的性质分析来看原油的特点。（见下表-1）中油股份公司技师培训班|催化裂化原油名称大庆胜利孤岛辽河相对密度，d4200.85540.90050.94950.9042比重指数，API33.124.917.024.3粘度50℃，m2/s20.1983.36333.7109.0庚烷历青质，w%012.90残炭，w%2.96.47.46.8350℃31.225.12136.6350-500℃26.027.527.229.9500℃42.847.451.833.5基属石蜡基中间基环-中间中间基表-1我国主要原油的一般性质（1）中油股份公司技师培训班|催化裂化表-1我国主要原油的一般性质（2）原油名称大庆胜利孤岛辽河C，w%85.8786.2685.1285.86H，w%13.7312.2011.6212.65S，w%0.100.802.090.18N，W%0.160.410.430.31Ni，μg/g3.126.021.132.5V，μg/g0.041.62.00.6Na，μg/g81.026.0H/C1.901.681.621.75中油股份公司技师培训班|催化裂化一、石油的基本性质3、石油及油品的物理性质（1）密度和相对密度密度：是单位体积油品的质量。以kg／m3为单位，用(ρ)表示。我国标准密度为（ρ20）。相对密度：是油品的密度与水的密度之比。用(ｄ)表示，是一个无量纲的量。我国规定２０℃油品密度与４℃水相比为标准相对密度(d420)。国外用(d15.615.6)中油股份公司技师培训班|催化裂化3、石油及油品的物理性质（2）比重指数（API）API=141.5/d15.615.6-131.5d420=0.9990d15.615.6（3）特性因数（K）表征石油或石油馏分烃类组成的一种特性数据。烷烃Ｋ值最大，环烷烃次之，芳烃的Ｋ最小。富含烷烃的石油馏分Ｋ＝12.5-13.0，富含芳香烃的馏分K＝10.0－11.0。中油股份公司技师培训班|催化裂化3、石油及油品的物理性质（4）粘度粘度是评定油品流动性的指标，特别是润滑油和重质油品的重要质量标准。粘度表征其微观分子之间做相对运动时因分子之间的磨擦而产生内部阻力的大小，所以说粘度是分子微观运动的宏观表现。粘度是温度的函数，随着温度升高液相油品的粘度减小，但气相油品温度升高粘度越大。中油股份公司技师培训班|催化裂化3、石油及油品的物理性质（5）、残炭残炭：将油品放入残炭测定仪中，在不通入空气的条件下加热，油中的多环芳烃、胶质和沥青质等受热蒸发，分解并缩合，排出燃烧气体后所剩的鳞片状黑色残留物，称为残炭，以重量百分数表示。重质油在加工过程中很容易生成焦炭，所以残炭值可以表示重质油加工过程中的生焦倾向。中油股份公司技师培训班|催化裂化二、世界石油资源状况分析1、石油资源:世界石油资源分析见表-2：石油比重指数变化趋势见图-1石油中的硫含量变化趋势见图-22、常规原油各馏分性质相对密度的变化：见表-3原油馏分组成：见图-3和表-43、世界石油产品需求结构世界石油产品需求结构变化情况见图-4中油股份公司技师培训班|催化裂化二、世界石油资源状况分析(1)重质原油多，并且有越来越重的趋势；(2)硫含量越来越多，石油质量越来越差；(3)常规原油中轻馏分油少，重馏分油多；(4)世界对轻质油的需求量越来越大。4、世界石油资源特点：中油股份公司技师培训班|催化裂化三、重质油加工什么是重质油？中油股份公司技师培训班|催化裂化三、重质油加工1、重质油的定义：定义并不十分明确，一般指适应于：(1)API重度20；(2)S％2%；(3)粘度，硫、氮、氧和重金属含量较高。广义地讲，重质油包括所有原油中的沸点在500℃以上的渣油。中油股份公司技师培训班|催化裂化三、重质油加工2、重质油加工的目的充分利用石油资源,使重油轻质化，提高轻质油收率，提高经济效益。轻质油与重质油的区别：分子量和H/C比。见表-5所以重油轻质化是增大H/C和降低分子量的过程。3、重质油轻质化的本质和途径(1)本质：脱碳(分母的减小)或加氢(2)途径脱碳：溶剂脱沥青加氢：加氢裂化第一节结束中油股份公司技师培训班|催化裂化第二节催化裂化原料学习目的要求：1、了解评价催化裂化原料的指标2、原料油的来源3、原料油的基本性质4、了解原料油预处理的方法刻苦钻研中油股份公司技师培训班|催化裂化第二节催化裂化原料一、衡量原料性质的指标1、馏分组成判断油的轻重和沸点范围。原料的化学组成相近时，馏分越重,说明其化合物的组成沸点越高，分子量越大，容易被催化剂吸附，因而越易裂化。思考：馏分越重是不是对催化裂化越好单靠馏分组成能否预测原料的裂化性能思考：沸点高到一定程度后：就会因扩散慢;催化剂表面积炭快;汽化不好等原因而导致不易裂化。单靠馏分组成不能预测原料的裂化性能，因为在同沸点范围内，不同原料的化学组成可以相差很大。中油股份公司技师培训班|催化裂化一、衡量原料性质的指标2、化学组成（族组成）烷烃多：易裂化，气体产率高，汽油产率较低，焦炭产率低环烷烃多：易裂化，轻油产率高，辛烷值高，理想裂化原料芳烃多：难裂化，汽油产率更低，生焦多说明：重质原料油的化学组成很难分析，平时用相对密度、特性因数和苯胺点等物理性质来间接判断原料的裂化性能。中油股份公司技师培训班|催化裂化一、衡量原料性质的指标3、残炭残炭值对焦炭生成量和热平衡两个方面有影响。原料残炭越高，则生焦量多，再生时燃烧放出的热量过剩，需要外取热。常规馏分油的残炭较低，一般在6%左右。渣油残炭含量高需要“掺炼”。残炭与原料的组成、馏分宽窄及胶质、沥青质的含量等因素有关。中油股份公司技师培训班|催化裂化一、衡量原料性质的指标4、含N、S化合物(1)N化合物催化剂中毒，活性下降，轻油收率下降，焦炭上升，影响汽油安定性。烧焦时生成NOX污染环境(2)S化合物硫和氮一样都污染催化剂，使其活性和选择性都下降，焦炭产率增加。S化合物还会使设备腐蚀，产品含硫，燃烧产生SOX，对环境的污染。硫对产品分布的影响：有文献指出，原料中硫含量每增加1%，干气产率增加19.92%。硫化物增加7.8%，汽油和柴油产率下降，焦炭产率增加。硫对环境的影响：催化裂化过程中，原料中在硫大约有20%-30%进入焦炭。焦炭被催化剂带入再生器，在高温下燃烧生成SO2(90%)和SO3(10%)。有研究表明，当原料硫由0.1%上升到1.0%时，则烟气中SOX浓度200mg/m3上升到1800mg/m3，且基本为直线关系。中油股份公司技师培训班|催化裂化一、衡量原料性质的指标5、微量金属微量金属含量见表-6在实际生产中对催化裂化有影响的（就是催化剂毒物）主要是镍、钒、铁、铜、钠。其影响程度见图-5至图-8总结：金属含量对催化剂的影响中油股份公司技师培训班|催化裂化二、原料来源催化裂化原料来源于石油加工过程。原油加工流程示意图，见图-9。1、直馏馏分油、渣油(1)直馏重馏分油—减压蒸馏侧线馏分油我国主要原油的一般性质，见表-7。(2)常压渣油国内几种原油的常压渣油性质，见表-8。(3)减压渣油国内几种原油的减压渣油性质，见表-9。中油股份公司技师培训班|催化裂化二、原料来源2、热加工产物——焦化蜡油、减粘馏出油特点：含烯烃、芳烃较多，转化率低，生焦量高，所以不单独裂化，和直馏馏分油混炼。3、其它加工副产物(1)丙烷脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油特点：含烷烃较多，易裂化生焦少，是较理想的催化裂化原料。(2)酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油特点：含大量难裂化芳烃，尤其稠环芳烃多,转化率低，易生焦，要混炼。4、天然重质原油中油股份公司技师培训班|催化裂化三、催化裂化原料油的预处理原料中的硫化物、氮化物、金属元素、和残炭过高会对催化裂化操作产生很大的影响。这样的原料直接作为催化裂化的原料不合适，需要进行脱硫、脱氮、脱金属和降低残炭值的预处理。预处理主要是通过原油脱盐、原料加氢，另外可以通过脱沥青和焦炭化来脱除残炭，提高H/C比。脱盐过程中原油中金属含量的变化见表-10石油：C、HO、S、N、Ni、V、Fe、Cu、Na……第二节结束中油股份公司技师培训班|催化裂化第三节催化裂化反应学习目的要求：1、明确催化裂化反应类型2、了解催化裂化反应机理3、明确石油馏分催化裂化反应特点4、掌握催化裂化反应中的重要参数技术革新中油股份公司技师培训班|催化裂化第三节催化裂化反应催化裂化进料分解气体和轻油缩合沉积在催化剂上催化剂活性下降烧焦再生催化剂恢复活性催化裂化特征烃类在催化剂表面发生反应循环使用中油股份公司技师培训班|催化裂化一、单体烃裂化反应1、催化裂化的化学反应类型(1)裂化反应催化裂化的主要反应是裂化反应，反应速度快。各类烃的裂化反应规律：烷烃分子中的C-C键的键能随着其分子的两端向中间移动而减小，例：C—C键能：C1–C2C2-C3C3-C4C4-C5……301KJ268264262……烷烃：分子中间C-C键断裂，分子越大，越易断裂;碳数相同的链状烃中，异构比正构易反应中油股份公司技师培训班|催化裂化1、催化裂化的化学反应类型烯烃：与烷烃类似，速度比烷烃高得多环烷烃：断侧链和开环芳烃：单环只能断三个C以上的侧链，不能开环。稠环都断根部。(2)、异构化反应分子量不变，分子结构改变的反应骨架异构：五员环→六员环；正构→异构烯烃的键位移：双键位置的变化空间结构改变：空间位置变形中油股份公司技师培训班|催化裂化1、催化裂化的化学反应类型(3)氢转移氢从一个分子加到另一个烯烃分子上使之饱和，但是伴随着氢转移的反应便是大分子烯烃、环烷烃和芳烃的缩合的反应，其反应结果是生成焦炭。(4)芳构化反应链烃成环反应：烷烃→烯烃→环烃→芳烃(5)叠合反应烯烃+烯烃→大分子烯烃(6)烷基化反应烯烃与芳烃的加和，烯烃主要加在稠环芳烃上，进一步脱氢生成焦炭。中油股份公司技师培训班|催化裂化第三节催化裂化反应2、催化裂化反应机理(1)产物的特点①气体产率约10-20%其中主要是C3C4，C1C2较少。②汽油产率约30-40%其研究法辛烷值约80-90。中油股份公司技师培训班|催化裂化(2)反应机理-“正碳离子”反应正碳离子：是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RC+H2正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成。如：CnH2n+H+→CnH+2n+1氢离子来源于催化剂表面。催化剂硅酸铝、分子筛的表面都有酸性。中油股份公司技师培训班|催化裂化正碳离子反应过程例：正十六烯①正十六烯从催化剂表面获得一个H+面生成正碳离子：C5H11－CH=CH－C9H19+H+→C5H11－C+H－CH2－C9H19②大的正碳离子不稳定，容易在β位断裂：C5H11－C+H－CH2－C9H19→C5H11－