光谱培训-new1钢研纳克光谱讲座

幻灯片1火花源原子发射光谱分析技术主讲教师：张海强幻灯片2本次培训的主要目的是：1、了解火花发射光谱的基本概念和理论知识；2、熟悉火花光谱仪器的组成结构及工作原理；3、具备火花发射光谱仪器的实际操作能力；4、掌握该技术在相关领域的应用。即分析检测技术基础、仪器与操作技术。幻灯片3错误!未找到引用源。幻灯片71.1.1光谱和光谱分析光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。即按照波长(或频率)顺序排列的电磁辐射。可见光、无线电波、微波、红外线、紫外线、X射线、γ射线和宇宙射线等都是电磁辐射。幻灯片8光谱分析属于光学分析。光学分析是基于电磁辐射与物质相互作用后产生的辐射信号的波长和强度或发生的变化来测定物质的一类分析方法。包括光谱法和非光谱法。按获得方式：发射光谱法、吸收光谱法、拉曼光谱法；按本质特性：分子光谱（红外吸收、紫外-可见吸收、分子荧光和磷光）、原子光谱（原子发射、原子吸收、原子荧光、X射线荧光）幻灯片9紫外线、可见光和红外线统称为光学光谱。一般所谓“光谱”仅指光学光谱而言。错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。幻灯片151.2.1原子发射光谱分析过程使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。产生的辐射经过光栅进行色散分光后，用检测器采集按波长顺序排列的谱线的强度，经计算机处理得到不同元素的含量幻灯片16错误!未找到引用源。幻灯片171.2.2原子发射光谱的产生热能、电能错误!未找到引用源。幻灯片181.2.3能量辐射公式式中E2、E1分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位；h为普朗克常数（6.6256×10-34J·S）；ν及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度，等于2.997×1010cm·s-1。幻灯片19hchvEEE12幻灯片201.3.1基态在正常状态下，原子处于最低能级，这时电子在离核最近的轨道上运动，这种定态叫基态。这是电子的稳定状态。幻灯片211.3.2激发态当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。幻灯片221.3.3原子发射光谱分析元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。幻灯片231.3.4线状光谱每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是不连续的（量子化）。电子的跃迁也是不连续的这就是原子光谱是线状光谱的根本原因幻灯片241.3.5分析线和参比线分析线：一般是指从第一激发态状态下跃迁到基态时，所发射的谱线，亦称共振线参比线（内标线）：由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成等的变化，会直接影响谱线强度，所以常选用一条比较谱线，用分析线与比较线的强度比进行光谱定量分析，所采用的比较线称参比线或内标线幻灯片25错误!未找到引用源。1.4原子发射光谱定性分析错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。幻灯片271.5.1谱线强度与试样浓度的关系在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。幻灯片281.5.2内标法和分析线对由于试样的蒸发、激发条件以及试样组成的任何变化，均会直接影响谱线强度，这种变化往往很难避免，所以在实际光谱分析时，常选用一条比较谱线，用分析线与比较线强度比进行光谱定量分析，以抵偿这些难以控制的变化因素的影响，所采用的比较线称内标线，提供这种比较线的元素称为内标元素。幻灯片29在光谱定量分析中，内标元素的含量变化不大，它可以是试样中的基本成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素。这种按分析线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫做分析线对。幻灯片301.5.3内标法定量分析的基本公式如果分别以a、r，表示分析线、内标线，则：分析线强度Ia=AaCaba内标线强度Ir=ArCrbr当内标元素Cr固定时，即Ir=A0，由此分析线对的强度比为:令K=Aa/A0,C=Ca,b=ba则在一定的浓度范围内，K、b与浓度无关，此式即为R=KCb幻灯片311.5.4内标元素、内标线和分析线的选择必须具备下列条件：(1)分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位，以减小放电温度(激发温度)的改变对分析线对相对强度因离解度激发效率及电离度的变化所引起的影响(2)内标元素与分析元素应具有相接近的熔点、沸点、化学活性及相近的原子量，以减小电极温度(蒸发温度)的改变对分析线对相对强度因重熔、溅射、蒸发、扩散等变化所引起的影响幻灯片32(3)内标元素的含量，不随分析元素的含量变化而改变，在钢铁分析中常采用基体元素铁作为内标；在制作光谱分析标准样品成分设计时，往往使内标元素含量基体保持一致，以减少基体效应的影响(4)分析线及内标线自吸收要小，一般内标线常选用共振线，其自吸收系数b=1，对分析线的选择在低含量时可选用共振线外，在高含量时，可选用自吸收系数b接近1的非共振线(5)分析线和内标线附近背景应尽量小，且无干扰元素存在，以提高信噪比。幻灯片331.5.5谱线的自吸与自蚀自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀acbIcaIblglglg幻灯片341.5.6光谱干扰试样被激发时所发射出待测元素分析线以外的谱线，以及试样中其他共存元素所发射的辐射，都可能引起对测定的干扰。幻灯片351.5.7干扰的种类谱线重叠干扰连续背景干扰投射到检测器上的杂散光的干扰幻灯片361.6定量分析方法错误!未找到引用源。幻灯片381.6.1定量分析方法的应用A持久曲线法B标准试样法C控制试样法幻灯片39A持久曲线法IntensityElement/IntensityInternalStandard%Element/%InternalStandard预先用标准试样法制作持久校准曲线，每次分析时仅激发分析试样，从持久曲线上求含量在实际分析过程中，只需用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正即可幻灯片40B标准试样法分析前用标准试样法制作一新的校准曲线，然后激发分析试样，从曲线上求含量幻灯片41C控制试样法在实际工作中，由于分析试样和标样的冶金过程和某些物理状态的差异，常使校准曲线发生变化，为避免试样冶金状态变化给分析带来的影响，常用一个与分析试样的冶金过程和物理状态相一致的控制试样，用于控制分析试样的分析结果幻灯片421.6.2概念分析基体：一般情况下，火花光谱中指所分析样品的材质分析程序：由于火花直读光谱采用持久曲线法进行分析，因此分析不同的样品必须要选择与样品材质相对应的程序校准曲线：用若干个标准样品系列标绘出来的强度（强度比）和含量的曲线幻灯片431.6.2概念标准样品：为绘制校准曲线用的，其化学性质和物理性质应与分析样品相近似，应包括分析元素含量范围，并保持适当的间隔，分析元素的含量系用准确可靠的方法定值标准化样品：为修正由于仪器随时间变化而引起的测量值对校准曲线的偏离而用的，必须均匀并能得到稳定的谱线强度比。幻灯片441.6.2概念控制样品：一般是自制的，为类型校准而用的。市售的控制样品有时会受到因与分析样品的冶炼过程和分析方法不同的影响。控制样品有取自熔融状金属铸模成型或金属成品。对自制的控制样品，在决定标准值时，应注意标准定值误差等；在冶炼控制样品时，应适当规定各元素含量，使各样品的基体成分大致相等幻灯片451.6.3标准化由于温度、湿度、氩气压力、振动等变化，会使谱线产生位移、透镜污染、电极沾污、电源波动等均会使校准曲线发生平移或移动。为此在实际分析过程中，每天（每班）必须用标准化样品对校准曲线的漂移进行修正，即所谓校准曲线标准化。幻灯片46（1）两点标准化两点标准化是选取两个含量分别在校准曲线上限和下限附近的标准样品，分别激发求出其光强Ru、Rl，则有：两式相减式中Ru0、Rl0分别为原持久曲线上限和下限附近含量所对应的光强值，α、β为曲线的飘移系数，α表示曲线斜率的变化，β表示曲线的平移量。00lluuRRRR幻灯片47漂移校正0000lluuRRRRRRRRlulu幻灯片48（2）单点标准化单点标准化仅选取一个含量在上限附近的标准样品，在激发时所测得的光强R,其在原校准曲线上所对应的原始基准为R0则校正因子为：这种标准化方法仅能校正原校准曲线的平移。幻灯片491.6.5标准样品（1）有证参考物质（CRM）：有准确的化学含量，均匀度好。主要用于制作工作曲线。（2）标准物质（RM）：有准确的化学含量，均匀度好。主要用做客户控制样品，做类型标准化。（3）设定样品（SUS）：可以没有准确的化学含量，均匀度好。主要用于做标准化。幻灯片50二光谱仪的基本结构幻灯片51火花光谱仪通用结构幻灯片52第二部分仪器与操作技术一仪器设计与结构特点二仪器操作技术幻灯片53一仪器设计与结构特点错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。幻灯片57火花光源错误!未找到引用源。幻灯片59低压火花光源直流电压对电容进行充电脉冲电压经变压器升压至10kv后，瞬间击穿辅助间隙，同时击穿分析间隙击穿后分析间隙连续放电，由振荡器控制放电频率，200~400Hz幻灯片60激发光源性能评价错误!未找到引用源。按原理可分为两类：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。光栅光谱仪利用光的衍射现象进行分光，光栅可以用于由几十埃到几百微米的整个光学谱域。幻灯片62光栅与复制光栅光栅是由许多平行，且是等距离分开的槽沟刻画在玻璃表面，或者是一层金属涂镀在玻璃表面，通常都使用铝金属。一般光栅的刻线数为900—4500条/毫米，由激光制造的光栅可达到6000条/毫米复制光栅是在原刻光栅上涂一薄层硅油，利用真空镀膜法镀一层厚1.5μm的铝膜，由特种技术将铝膜揭下，用胶黏剂将它牢固地黏结在复制光栅的基板玻璃上，它的性能不如原刻光栅，但已有足够的分辨率。幻灯片63光栅光栅是利用光的衍射和干涉现象进行色散的一种光学元件光栅的衍射方程式mλ=d(sinα±sinβ)α是光线在光栅上的入射角；β是衍射角；m是光谱级次；m=0、±1、±2、±3、……；λ是波长；d是光栅常数（两刻线间的距离）幻灯片64幻灯片65特征谱线由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组，称为特征谱线一级谱线和二级谱线根据光栅衍射公式，当m=±1时衍射出的谱线为一级谱线，当m=±2时衍射出的谱线为二级谱线；火花光谱中多用一级和二级谱线幻灯片66凹面光栅分光系统罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带焦距：凹面光栅的半径作为罗兰圆的直径幻灯片67线色散率把不同波长的光分散开的能力式中，dλ指两条波长之差，dl为屏幕上分开的距离，m为衍射光谱级次，d为光栅常数，φ为衍射角，f为平面光栅的物距，R为罗兰圆的直径幻灯片68分辨率指摄谱仪的光学系统能够正