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反渗透膜法基本原理、设计基础马伟13052700330mawei@dlut.edu.cn反渗透从20世纪50年代反渗透过程的发现,到60年代的商业化运营,时至今日经过近50年的发展,反渗透水处理成为当今先进的水处理脱盐技术,成功地运用于各个领域。反渗透用途几乎涵盖了所有工业部门,广泛应用于电力、化工、石油、饮料、制药、电子、冶金等行业。反渗透的基本原理反渗透原理水的传递通过半透膜的速率由方程(2)确定。Qw(water)=(ΔP-.ΔPosm)*Kw*S/d(2)其中Qw为水透过膜的速率,ΔP为膜两侧压力差,ΔPosm为膜两侧的渗透压差,Kw为膜的纯水渗透系数,S为膜面积。(2)式通常被简化为:Qw=A*(NDP)(3)其中A为膜常数,NDP为跨过膜的水传质总驱动压力或总驱动力。盐的传递透过膜的盐流量定义为:Qs(salt)=ΔC*Ks*S/d(4)其中Qs为膜的透盐量,Ks为膜的盐渗透系数,ΔC为膜两侧盐浓度差,S为膜面积,d为膜厚度。该方程可简化为:Qs=B*(ΔC)(5)其中B代表膜常数,ΔC为盐传质驱动力。从方程4和5可以看出。对于一个已知的膜来说:膜的水通量与总驱动压力差成比例;膜的透盐量与膜两侧的浓度差成比例,与操作压力无关。透过液的盐浓度Cp,取决于透过反渗透膜的盐量和水量的比:Cp=Qs/Qw(6)膜对水和盐的传质系数不同,所以才有脱盐率。没有什么理想的膜具有对盐完全的脱除性能。设计反渗透系统必须考虑的一些主要因素。比如操作压力的增加会提高水通量,但对盐的透过没有影响,所以透过液的盐度会更低脱盐率通过反渗透膜从原水中脱除总可溶性杂质浓度或特定溶质浓度的百分率。计算公式为:SR=100%-SP(8)其中SR为脱盐率(%),SP为透盐率见(7)式。产水-透过液反渗透、纳滤膜的透过液为净化水,因此也称为系统产水。浓水-浓缩液未透过膜的溶液,原水中的溶质在其中被浓缩。在水处理反渗透系统中浓水作为废水排出。回收率(转化率)原水转化为产水的百分率。回收率是反渗透系统设计和运行的重要参数,计算公差为:R=100%*(Qp/Qf)(9)其中R为回收率(%),Qp为产水流量,Qf为原水流量。回收率影响透盐量和产水量。回收率增加时料液侧中的盐浓度也会增加,致使透盐量增加、渗透压上升以及NDP降低、产水量降低。浓差极化(β--beita系数)浓差极化效应如下:膜面上的渗透压比本体溶液中高,从而降低NDP(净驱动压力);降低水通量(Qw);增加透盐量(Qs);增加难溶盐在膜面上超过其溶度积在膜面上沉淀结垢的可能性。浓差极化因子(CPF)被定义为膜面浓度(Cs)与本体浓度(Cb)的比:CPF=Cs/Cb(10)。平均给水流量(Qfavg)成反比:CPF=Kp*exp(Qp/Qfavg)(11)其中Kp是取决于系统形状的比例常熟。料液平均流量采用料液和浓缩液的算术平均数,CPF可以表达为膜组件透过液回收率的函数(Ri):CPF=Kp*exp(2Ri/(2-Ri))(12)浓差极化因子极限值为1.20透盐率原水中溶解性杂质透过膜的百分率,计算公式为:SP=100%*(Cp/Cfm)(7)其中SP为透盐率(%),Cp为透过液盐浓度,Cfm为料液的平均盐浓度。水通量和透盐率的基本关系式是反渗透的基本原理。可以看出,透盐率随操作压力增加而降低,其原因是水通量随压力增加,但盐的透过速率在压力变化情况下保持不便。反渗透预处理系统反渗透运行过程中,在系统设计合理的情况下,并排除设备机械损坏等因素外,由于水质千差万别,若运行控制不当,必然会导致膜的污染,严重的会导致整个反渗透装置的报废,会造成巨大的经济损失。因此,位于反渗透装置之前的预处理系统就显得格外重要。反渗透预处理的必要性反渗透装置运行过程中,膜本身对于pH值、温度、某些化学物质较敏感,有一定的要求;同时为了避免膜表面被污染,对各种微生物、浓差极化、悬浮物、胶体、乳化油有严格的要求,为了满足反渗透膜对水质的要求,进料水进入膜之前必须进行妥善的预处理。反渗透预处理的必要性只有满足反渗透进水水质要求的预处理,才能保证反渗透膜的使用寿命;确保产品水(渗透水)流量稳定、脱盐率较高、回收率不变;运行费用最低。从这个意义上来说,预处理工艺设计恰当与否是整个反渗透装置设计成败的关键。倘若RO系统未设置适当的预处理,则不可能得到长期满意的运行效果;不适当或不稳定的预处理都将会导致频繁的膜清洗及膜的过早降解,甚至导致过早地更换膜元件。反渗透预处理的必要性图1不同情况下膜的渗透流量与时间的关系反渗透预处理的目的预处理的效果是以SDI指数(siltdensityindex)或MFI指数(modifiedfoulingindex)来表征.源水水质的优劣及其随时间的变化情况决定了预处理系统的复杂程度,因此在确定采取何种预处理系统之前应进行水质分析,而在运行时则需在线监测各项水质指标.预处理的目的是使经过常规处理后的废水,在进入反渗透装置之前,达到进水要求,具体如下:SDI(污泥密度指数)≤5,浊度(NTU)1,温度维持在20℃~25℃。pH=2~11。反渗透预处理系统分类絮凝沉淀过滤RO预处理可分为传统方法和新型方法反渗透预处理系统海滩井水吸入系统膜法“休克”氯化消毒法早期反渗透预处理系统传统的海水预处理方法一般包括灭菌、沉降、过滤、软化、脱气等,需要多道工序,效果不好。其一般流程为:海水——(加消毒剂)沉井——(加混凝剂)多介质过滤器——活性炭过滤器——(加阻垢剂)保安过滤器——反渗透单元。典型的传统的预处理图2典型的传统预处理系统典型的传统预处理图2是典型的常规预处理流程图,主要包括絮凝、沉淀、多介质过滤、筒式过滤等.絮凝、沉淀、介质过滤可去除大部分胶体和悬浮固体.筒式过滤器可防止进料水、化学药品进料装置或预处理介质中的粒子进入RO系统,以保护RO膜,故又称保安过滤器.常采用的是聚丙烯纤维滤芯,标称孔径尺寸多为1~10μm,有的配备双层过滤,以提供更深层的过滤.辅助加药系统絮凝剂:碱式氯化铝一般情况下,絮凝剂的投加可破坏胶体双电层的稳定性,在充分混合的情况下,带电荷的杂质颗粒及胶体微粒吸附电解质或大分子聚合物的速度很快。但絮凝剂添加与否应根据实际情况来选择,盲目地添加不仅改善不了水质,而且会加重污染。还原剂:亚硫酸氢钠聚酰氨膜和新型复合膜,易受氧化物质侵蚀而水解,必须把氧化物质还原到规定值以下,还原剂通常采用亚硫酸氢钠。常用混凝药剂辅助加药系统pH调节剂:硫酸阻垢剂:六偏磷酸钠碳酸钙的溶解度随温度和pH值而变,使进水pH值保持酸性,能防止碳酸钙析出,具体用调pH来控制反渗透浓水中的郎格利(LSI)指数。如果投加阻垢剂,则浓水中LSI值应小于1,反之,则浓水中LSI值为负值。但加入硫酸后会增大钙离子和硫酸根离子的容度积,造成硫酸钙在膜表面沉积。为防止硫酸钙沉积,一般投加六偏磷酸钠作为阻垢剂,但当pH较高(pH≥7.5时),偏磷酸盐会分解为正磷酸盐,易与钙离子生成磷酸钙沉淀吸附在膜面上,另外磷酸根又是细菌的营养源,使用不当易造成生物污染,因此逐步被新型阻垢剂所取代。辅助加药系统在处理地表水时,往往是在预处理过程中投加絮凝剂和助凝剂及之后的澄清沉降、介质过滤工艺来实现的。由于天然水中存在的胶体几乎都带有表面负电荷,所以在给水预处理中所选用的絮凝剂应该能带有表面正电荷才十分有效,所以阳离子絮凝剂在常规的给水预处理中往往被采用。但是,在RO给水预处理中投加絮凝剂和助凝剂可能会对后续的RO膜系统产生不良影响。而我们经常遇到的防垢剂几乎都是带有负电荷的,并可能与存在给水中的阳离子絮凝剂发生反应,且在反应后以胶体化合物形式在膜面沉积,这样将使RO膜透过液通量降低,阻力升高,从而不得不对RO膜进行化学清洗,为此在选择系统药剂投加时,一定要认真考虑投加药品的兼容性。过滤器系统多介质过滤器系统1、滤料的选择。一般来说采用三层滤料的过滤比双层的效果要好。上层添加的大粒径、小相对密度的无烟煤能增加容污能力,水头损失增加较慢;中层采用中等密度、中等粒径的石英砂;下层采用小粒径、大相对密度的磁铁矿。2、过滤水通量。有研究表明多介质过滤器的滤速限制为81.5~163L/(min·m2),滤速过大,过滤效果会直线下降。经过计算得知需增加一个多介质过滤器加大过滤面积。3、过滤器的反冲洗。首先反冲洗泵和管道必须符合反冲洗量的要求,其次应将过滤器内的排水管改为倒喇叭口,添置布水器,它不仅在制水过程中起均匀布水作用,同时在反冲洗起始和终结时,很容易将过滤器内的水面漂洗物顺利排掉。过滤器系统增加活性炭吸附过滤器活性炭是一种多孔、疏水性的吸附剂。活性炭吸附过滤器主要有二个功能:吸附水中部分有机物,吸附率为60%左右;吸附水中余氯。但活性炭吸附过滤器在使用中还须注意及时清洗和更换,否则粉碎的活性炭细末和炭床内聚集滋长的细菌都有可能成为新的膜污染源。过滤器系统保安过滤器保安过滤器作为反渗透装置的最后把水中残余的微颗粒及不利于反渗透膜的因素降到最低。目前国内系统均选用线绕或折迭二种一次性滤芯,过滤孔径为5u,根据前后压差来确定调换滤芯。一般建议采用14~15t/(h·m2)通量(m2为滤芯过滤面积)。我们据此对保安过滤器数量、位置和滤芯数量均进行了调整。传统预处理的改进针对传统预处理方法的一些局限性和不足,许多研究者从不同的角度,例如沉淀、去氯处理及防垢等方面,提出了各种不同的改进措施.有些传统的助凝剂和阻垢剂(如六偏磷酸钠)可能也是各种微生物的食物源.为防止这种情况发生,可采用各种新型的阻垢剂。如HypersperseSI300和PAPEMP(polyaminopolyethermethylenephosphonate).前者可使胶体保持离散状态,从而防止SiO2结垢,同时它还可阻止BaSO4、SrSO4等形成结垢;后者可有效控制CaCO3、CaSO4等垢层的形成和沉积,并可降低溶液的酸度,从而减轻设备的腐蚀.传统预处理的改进微生物薄膜及其可获得的营养物质,决定了RO膜生物污染发展的趋势,生物薄膜若缺乏营养物质就难以继续生长.根据这一概念,在料液进入RO单元之前加装一生物过滤器(Biofilter),其内生长的生物薄膜将优先消耗料液中的大部分营养,使RO膜中的生物薄膜可获得的营养物质的浓度大大降低而限制其生长,RO单元的渗透通量因生物污染而下降的速度减慢.图3是这一试验的比较结果.传统预处理的改进图3生物过滤器对反渗透通量衰减的影响传统预处理的改进常规的杀菌剂均有一定的氧化作用,如液氯、次卤酸盐、臭氧及双氧水等,对RO膜有较强的氧化腐蚀作用,尤其是对薄膜复合膜.因此,应采用氧化作用较弱或无氧化性的杀菌剂.异噻唑啉酮(isothiazolones)属非氧化性杀菌剂,具有广谱、高效、低毒、对环境安全无害等优点,是杀菌剂的理想选择.采用常规连续加氯杀菌和加亚硫酸氢钠脱氯的方法时,一些细菌的耐氯性较强而残存下来,由于被氯分解的微生物和细菌变成可消化的有机物AOC(assimilableorganiccompounds)成为幸存细菌的营养源,使其繁殖更快.但美国杜邦和日本东洋纺公司均已解决了这一令人头疼的问题.后者提出的间断加氯法(intermittentchlorineinjection),采用所谓的“弱消毒”,使加氯量刚好足以抑制细菌、海藻等的生长,但又不促使AOC的生成.传统预处理的改进反渗透装置中通常应用的预处理方法有:用软化水防止矿物结垢,多种介质过滤减少悬浮固体和用活性炭吸附杀死细菌和藻类的过高的氧化剂。应用KDF过滤介质基本上可以全面的满足上述各种预处理要求,通常应用的是KDF55过滤介质。目前的水处理过滤净水介质,常因寿命短、价格贵、维护难,容易被微生物污染而达不到预期的净水要求,KDF过滤介质可以补充或取代现有的传统方法,它寿命长、维护方便,能有效地控制微生物,具有优异的综
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