GBT 27408-2010 实验室质量控制 非标准测试方法的有效性评价 线性关系

ICS03.120.30CCS41实验室质量控制非标准测试方法的有效性评价线性关系Qualitycontrolinlaboratoriesevaluatingvalidityofnon-standardtestmethodforalinearrelationship中华人民共和国国家标准GB/T27408—20102011-01-14发布2011-07-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T27408-20101前言本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准参考采用以下两个ASTM标准：ASTMD7235：2005《使用ASTM标准建立在线分析仪与标准检测方法结果之间的线性相关关系》（StandardGuideforEstablishingaLinearCorrelationRelationshipBetweenAnalyzerandPrimaryTestMethodResultsUsingRelevantASTMStandardPractices）。ASTMD6708：2007《同物料特性度量下两个检测方法之间预期一致性的统计评价与改进》（StandardPracticeforStatisticalAssessmentandImprovementofExpectedAgreementBetweenTwoTestMethodsthatPurporttoMeasuretheSamePropertyofaMaterial）。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由全国认证认可标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位：辽宁出入境检验检疫局、中国合格评定国家认可中心、山东出入境检验检疫局、中国质量认证中心、中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司、广东出入境检验检疫局、大连理工大学数学科学学院。本标准主要起草人：王斗文、孙海容、王东、沈烽、吴建国、昃向君、黄道臣、陈世山、郑仙淑、刘健斌、于孝展、冯敬海、王惠。GB/T27408-20102实验室质量控制非标准测试方法的有效性评价线性关系1范围本标准规定了：——非标准测试方法（以下简称X法）及其对应标准测试方法（以下简称Y法）之间的线性关系评价。——X法和Y法之间的无偏、常数、比例和线性的偏倚修正分级计算。——X法和Y法之间的方法间精密度。本标准适用于：——在线分析技术（X法）与其对应Y法所用物料特性范围内线性关系的评价。——同一物料特性下相同或不同测量原理的X法和Y法结果间预期一致性的评价。——均匀和稳定物料测量下产生连续数值结果的测量系统。——测量系统性能处于统计受控状态假定下的正态模型描述和预测。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其昀新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T27407实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能（ASTMD6299，MOD）ASTMD5191TestMethodforVaporPressureofPetroleumProducts(MiniMethod)3术语、定义和符号JJF1001中确立的以及下列术语、定义和符号适用于本标准。3.1术语和定义3.1.1测量复现性measurementreproducibility复现性reproducibility在复现性测量条件下的测量精密度注1：复现性测量条件（reproducibilityconditionofmeasurement）是指不同地点、不同操作者、不同测量系统，对同一或类似被测对象重复测量的一组测量条件。注2：不同的测量系统可采用不同的测量程序。注3：在给出复现性时应说明改变和未变的条件及实际改变到什么程度。注4：有时把在不同实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同测量方法，对同一被测对象重复测量的一组测量条件，称为再现性测量条件或再现性条件。3.1.2期间测量精密度测量条件intermediateprecisionconditionofmeasurement期间精密度条件intermediateprecisioncondition除了相同测量程序、相同地点，还可能有改变的其它条件下，在一个较长时间内重复测量同一或相类似被测对象的一组测量条件。注1：改变的条件可包括新的校准、测量标准器、操作者和测量系统。注2：对条件的说明应包括改变和未变的条件以及实际改变到什么程度。注3：在化学中，术语“序列间精密度测量条件”有时用于指“期间精密度测量条件”。3.1.3质量控制样品qualitycontrolsampleQC样品一种存储完整、用量充足的稳定和均质化物料，其物理或化学特性近似于测量系统的常规样品，用于期间精密度条件下测量系统的精密度和稳定性确定和监控。3.1.4总平方和TotalSumofSquares，TSS样品平均值的总变异。GB/T27408-201033.1.5近似度平方和closenesssumofsquares，CSS偏倚修正后两个检测方法结果间一致性程度的统计量。注：偏倚修正函数关系式分别有：0CSS（无偏修正）、1aCSS（常数修正）、1bCSS（比例修正）和2CSS（线性修正）。3.1.6方法间精密度betweenmethodprecisionXYR∧由操作人员分别按X法和Y法、使用不同的测量设备、在同一物料度量的期间精密度测量条件下，通过本标准的评价和适宜的偏倚修正后，利用X法结果预测Y法的估计值Y∧，以95%概率表示的两个独立测量结果的精密度。注：只有当两个方法之间不存在统计可测的样品偏倚时，XYR∧才有意义。3.2符号N——共用QC样品的水平数Xi，Yi——分别为X法和Y法的第i个QC样品测量结果X，Y——分别为X法和Y法所有QC样品的加权平均值iw——第i个QC样品测量结果差的权数'Rs——期间精密度标准偏差()'RXs，()'RYs——分别为X法和Y法的期间精密度标准偏差'XR，'YR——分别为X法和Y法的期间精密度限iY∧——第i个QC样品X法预测出的Y法结果值a，b——分别为YabX∧=+的线性相关参数ix，iy——分别为第i个QC样品测量结果平均值与X和Y的离差iε——Yi与iY∧之差的加权残差值iv——iε的标准化值n——重复测量次数4统计程序4.1QC样品组规定4.1.1同时段选择X法和Y法的物料类型和水平范围。4.1.2N的水平数不少于30。4.1.3样品水平范围之间大于Y法给出的2RY。4.1.4在期间精密度测量条件下，样品低水平和高水平的重复测量大于6次。4.1.5水平下的重复可来自于不同批次物料，这些物料应接近标称的基体和水平（处于1.2RY的范围内）。4.2TSS的统计检验4.2.1按照GB/T27407，分别求得低水平和高水平QC样品的()'RXs和()'RYs。4.2.2X法的TSS和F计算见式（1）：1XXTSSFN=−…………………………………………………（1）式中：GB/T27408-20104XTSS——2()'()iiXRXXs−∑，其中，22()()''1()/()iiiXXRRXXss=∑∑。4.2.3Y法的TSS和F计算见式（2）：1YYTSSFN=−…………………………………………………（2）式中：YTSS——2()'()iiYRYYs−∑，其中，22()()''1()/()iiiYYRRYYss=∑∑。4.2.4若F计算值大于表A.1中F分布的95％分位数，表明共用QC样品间的变异足够大，继续往下进行；否则，停止本标准的使用。4.3CSS的计算4.3.1无偏修正，0CSS0CSS计算见式（3）：()20iiiiCSSwXY=−∑………………………………………（3）式中：iw——22()()''1YXRRss+。4.3.2常数偏倚修正，1aCSS1aCSS计算见式（4）：()21iiiaiCSSwYXa=−+⎡⎤⎣⎦∑………………………………（4）式中：iw——22()()''1YXRRss+；a——iiiiiiiiiiwYwXww−∑∑∑∑。4.3.3比例偏倚修正，1bCSS4.3.3.1假定零特性值具有物理意义、且[(昀大Yi)/(昀小Yi)]≥2。4.3.3.2b0计算见式（5）：02222()'()iiiiiiiiXRwXYbwXwsYbX=−−∑∑∑……………………（5）式中：iw——222()()''1YXRRsbs+。4.3.3.3设定b=1。若|b-b0|0.001b，用b0替代b，继续计算iw；否则停止迭代。4.3.3.41bCSS计算见式（6）：GB/T27408-20105()21iiibiCSSwYbX=−∑……………………………………（6）4.3.4线性偏倚修正，2CSS4.3.4.1X和Y计算分别见式（7）和式（8）：iiiiiwXXw=∑∑………………………………………………（7）iiiiiwYYw=∑∑…………………………………………………（8）式中：iw——222()()''1YXRRsbs+。4.3.4.2ix和iy计算分别见式（9）和式（10）：XXxii−=…………………………………………………（9）YYyii−=………………………………………………（10）4.3.4.3b0计算见式（11）：02222()'()iiiiiiiiXRwxybwxwsybx=−−∑∑∑………………（11）4.3.4.4设定b=1。若|b-b0|0.001b，用b0替代b，重新计算iw、X和Y、ix和iy、以及b0；否则停止迭代。4.3.4.52CSS和a计算分别见式（12）和式（13）：()22iiiiCSSwybx=−∑……………………………………（12）aYbX=−…………………………………………………（13）4.4CSS的统计检验4.4.1相关性的F检验4.4.1.1按式（14），比较F计算值与表A.1中F分布的95％分位数：22()//(2)XYTSSTSSCSSNFCSSN+−=−…………………………（14）4.4.1.2若F计算值大，表明可以使用X法的结果来预测Y法的iY∧，继续往下进行；否则，无法建立Y法iY∧的预测关系，停止本标准的使用。4.4.2一致性改进的F检验4.4.2.1按式（15），比较F计算值与表A.1中F分布的95％分位数：022()/2/(2)CSSCSSFCSSN−=−……………………………………（15）4.4.2.3若F计算值大，表明使用CSS偏倚修正能改进方法间的预期一致性，继续往下进行；否则，可使用CSS0，进入4.5。4.4.3偏倚修正选择的t检验GB/T27408-201064.4.3.1按式（16）或式（17），比较t计算值与表A.2中t分布的97.5％分位数：0112/(2)CSSCSStCSSN−=−………………………………………（16）1222/(2)CSSCSStCSSN−=−………………………………………（17）式中：CSS1——CSS1a和CSS1b的较小者。4.4.3.2若t2计算值大于分位数，选择CSS2，进入4.5；若t2计算值小于分位数，计算t1。4.4.3.3若t1计算值大于分位数，选择CSS1，进入4.5；若t1计算值小于分位数，选择CSS2。4.5无偏倚效应的XYR∧4.5.12χ检验4.5.1.1所选CSS值与表A.3中2χ分布的95％分位数进行比较，其中，CSS0的自由度为N；CSS1a和CSS1b的自由度为N-1；CSS2的自由度为N-2。4.5.1.2若CSS值小于分位数，按式（18）计算XYR∧：222''()()2YXXYRbRR∧+=………………………………（18）式中：b——选择CSS0和CSS1a时，b=1。Y∧——X法的偏倚修正结果，在对同一样品进行测量时，95%概率下区间∧±∧YXRY涵盖Y法的结果。4.5.2*A检验4.5.2.1*A统计来自GB/T27407。基于所选CSS，利用iX预测i