GBZ 38062-2019 纳米技术 石墨烯材料比表面积的测试 亚甲基蓝吸附法

书书书犐犆犛７１．０４０犃２０!#$%&’’()*+,-./012犌犅／犣３８０６２—２０１９!#$　%&’()*+,-./01234567犖犪狀狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵犻犲狊—犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狊狆犲犮犻犳犻犮狊狌狉犳犪犮犲犪狉犲犪狅犳犵狉犪狆犺犲狀犲犿犪狋犲狉犻犪犾狊—犕犲狋犺狔犾犲狀犲犫犾狌犲犪犱狊狅狉狆狋犻狅狀犿犲狋犺狅犱２０１９１０１８89２０２００９０１:;’(3456789:!’’()*+78;=89书书书前　　言　　本指导性技术文件按照ＧＢ／Ｔ１．１—２００９给出的规则起草。本指导性技术文件由中国科学院提出。本指导性技术文件由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（ＳＡＣ／ＴＣ２７９／ＳＣ１）归口。本指导性技术文件起草单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所、宁波墨西科技有限公司、冶金工业信息标准研究院、济南圣泉集团股份有限公司、宁波石墨烯创新中心有限公司。本指导性技术文件主要起草人：刘兆平、周旭锋、卢焕明、秦志鸿、侯慧宁、郑应福、张公军、赵永胜、吴婷婷、张秀梅。Ⅰ犌犅／犣３８０６２—２０１９引　　言　　石墨烯材料比表面积大，在储能、催化、传感及水处理等能源、化工和环保领域有着广泛的应用。不同方法制备的石墨烯材料比表面积存在较大的差异，准确测定石墨烯材料的比表面积对其应用有着至关重要的作用。本指导性技术文件利用石墨烯材料在液相中吸附亚甲基蓝，通过吸附前后亚甲基蓝溶液的吸光度变化来计算出石墨烯材料的比表面积。不同方法制备的石墨烯材料表面结构及理化性质不同，在溶剂中的分散行为也存在着较大的差异；其次亚甲基蓝在石墨烯片层表面的吸附行为受温度、时间、吸附浓度和石墨烯添加量等的影响，石墨烯材料在吸附体系中的单片分散状态和亚甲基蓝在石墨烯材料表面的吸附状态对于本试验方法有着较大影响，本指导性技术文件可供测试石墨烯材料比表面积时参考。Ⅱ犌犅／犣３８０６２—２０１９纳米技术　石墨烯材料比表面积的测试亚甲基蓝吸附法１　范围本指导性技术文件规定了用亚甲基蓝吸附法测试石墨烯比表面积涉及的定义、原理、仪器和试剂、样品制备、试验步骤、分析步骤、结果计算和测试报告。本指导性技术文件适用于氧化石墨热剥离、化学插层剥离和机械剥离制备的石墨烯材料比表面积的测试。２　规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８　分析实验室用水规格和试验方法ＧＢ／Ｔ８１７０　数值修约规则与极限数值的表示和判定ＧＢ／Ｔ１２８０６—２０１１　实验室玻璃仪器　单标线容量瓶ＧＢ／Ｔ１２８０７—１９９１　实验室玻璃仪器　分度吸量管ＧＢ／Ｔ１５７２４　实验室玻璃仪器　烧杯ＧＢ／Ｔ１５７２５．６　实验室玻璃仪器　磨口烧瓶ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３　纳米科技　术语　第１３部分：石墨烯及相关二维材料３　术语和定义ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复列出了ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３中的某些术语和定义。３．１　比表面积　狊狆犲犮犻犳犻犮狊狌狉犳犪犮犲犪狉犲犪单位质量固态物质的表面积。［ＧＢ／Ｔ１９５８７—２０１７，定义３．１１］３．２　氧化石墨热剥离　狋犺犲狉犿犪犾犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀狅犳犵狉犪狆犺犻狋犲狅狓犻犱犲在石墨的石墨烯层之间引入含氧官能团，加热、分解所引入的化学物质和单元，产生气体，剥离出还原氧化石墨烯的层，从而制备出还原氧化石墨烯的方法。　　注：氧化石墨的热剥离和还原是同时发生的。［ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３—２０１８，定义３．２．１．１７］３．３　化学插层剥离　犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀狏犻犪犮犺犲犿犻犮犪犾犻狀狋犲狉犮犪犾犪狋犻狅狀〈二维材料〉通过在更厚的层状材料的层间插入化学物质和单元，然后浸入到液体中，利用机械能或１犌犅／犣３８０６２—２０１９热能来制备单层或少层二维材料的方法。［ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３—２０１８，定义３．２．１．１３］３．４　机械剥离　犿犲犮犺犪狀犻犮犪犾犲狓犳狅犾犻犪狋犻狅狀〈二维材料〉通过机械方法，从材料体中分离出独立／分立的二维材料层。　　注：有很多不同实现方法。一个方法是通过剥离，亦称为胶带剥离法、机械剥离法、微机械剥离法；另一个方法是通过干燥介质球研磨。［ＧＢ／Ｔ３０５４４．１３—２０１８，定义３．２．１．３］４　原理在一定温度下，固体在某些溶液中的吸附与固体对气体的吸附很相似，可用朗缪尔（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）单分子层吸附方程来处理。朗缪尔吸附方程见式（１）：Γ＝Γ∞犓犆１＋犓犆…………………………（１）　　式中：Γ———平衡吸附量，１ｇ吸附剂达吸附平衡时，吸附的溶质的物质的质量，单位为克每克（ｇ／ｇ）；Γ∞———饱和吸附量，１ｇ吸附剂的表面上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大质量，单位为克每克（ｇ／ｇ）；犓———吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，与吸附质、吸附剂性质及温度有关，其值越大，则表示吸附能力越强；犆———达到吸附平衡时，溶质在溶液本体中的平衡浓度，单位为克每升（ｇ／Ｌ）。将式（１）整理得式（２）：１Γ＝１Γ∞＋１Γ∞犓·１犆…………………………（２）　　以１／Γ对１／犆图做一直线，由此直线的斜率和截距可求得Γ∞、犓。在一定浓度范围内，石墨烯材料对亚甲基蓝的吸附是单分子层吸附，符合朗缪尔吸附理论的基本假设。吸附平衡条件下，石墨烯对亚甲基蓝的平衡吸附量按式（３）计算：Γ＝（犆０－犆）犞犿…………………………（３）　　式中：犆０———原始溶液的浓度，单位为克每升（ｇ／Ｌ）；犞———溶液的总体积，单位为升（Ｌ）；犿———石墨烯试样质量，单位为克（ｇ）。此时，吸附剂石墨烯的比表面积则可按式（４）计算：犛０＝Γ∞×２．４５×１０３…………………………（４）　　式中：犛０　　　———石墨烯材料的比表面积，单位为平方米每克（ｍ２／ｇ）；２．４５×１０３———代表单分子层吸附的情况下每克亚甲基蓝可以覆盖石墨烯样品的面积。５　仪器和试剂５．１　仪器５．１．１　紫外可见分光光度计。２犌犅／犣３８０６２—２０１９５．１．２　多功能调速恒温振荡器。５．１．３　电子天平，精度为０．０００１ｇ。５．１．４　真空干燥箱。５．１．５　干燥器。５．１．６　注射器及配套聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）滤膜。５．１．７　烧杯，规格５００ｍＬ，应符合ＧＢ／Ｔ１５７２４的要求。５．１．８　单标线容量瓶，规格５０ｍＬ、１００ｍＬ、５００ｍＬ、１０００ｍＬ，应符合ＧＢ／Ｔ１２８０６—２００１中Ａ级的要求。５．１．９　磨口锥形烧瓶，规格１００ｍＬ，应符合ＧＢ／Ｔ１５７２５．６的要求。５．１．１０　分度吸量管，规格５ｍＬ、１０ｍＬ、２５ｍＬ、５０ｍＬ，应符合ＧＢ／Ｔ１２８０７—１９９１中Ａ级的要求。５．２　试剂本指导性技术文件所用水应符合ＧＢ／Ｔ６６８２—２００８中三级水规格。５．２．１　亚甲基蓝，分析纯。５．２．２　乙醇水混合溶剂，体积比为８∶２。６　样品制备６．１　样品干燥将石墨烯样品置于真空干燥箱干燥，干燥完成后在３０ｓ内将样品转入干燥器中。化学插层剥离和机械剥离制备的石墨烯样品宜在（２００±５）℃下干燥１ｈ；氧化石墨热剥离制备的石墨烯样品宜在（８０±５）℃下干燥１ｈ。６．２　溶液配制６．２．１　亚甲基蓝含水率测定将亚甲基蓝样品于（１０５±２）℃条件下干燥测定其水分，亚甲基蓝未干燥样品的取用量犿ｂ（精确到０．０００１ｇ）按式（５）计算：犿ｂ＝犿ａ／［犘（１－犈）］…………………………（５）　　式中：犿ｂ———未干燥的亚甲基蓝的质量，单位为克（ｇ）；犿ａ———理论计算的干燥亚甲基蓝的质量，单位为克（ｇ）；犘———亚甲基蓝干燥样的纯度，％；犈———亚甲基蓝样品水分含量，％。６．２．２　亚甲基蓝参考溶液（犃液）６．２．２．１　亚甲基蓝参考溶液（犃１０液），溶液浓度为０．０１００犵／犔按式（５）计算并称取与０．０１００ｇ亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（犿１），加入装有一定量乙醇水混合溶剂（５．２．２）的烧杯中，待亚甲基蓝全部溶解后，转移至１０００ｍＬ容量瓶内，用乙醇水混合溶剂（５．２．２）分多次冲洗烧杯内壁并转移至容量瓶中，稀释至标线，摇匀，得到Ａ１０液。３犌犅／犣３８０６２—２０１９６．２．２．２　亚甲基蓝参考溶液（犃１液～犃９液），溶液浓度为０．００１０犵／犔～０．００９０犵／犔等间隔量取１０．０ｍＬ～９０．０ｍＬ的Ａ１０液（６．２．２．１）至１００ｍＬ容量瓶中，分别用乙醇水混合溶剂（５．２．２）稀释至刻度，摇匀，得到Ａ１液～Ａ９液。不同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制见表１。表１　不同浓度的亚甲基蓝参考溶液配制参考溶液编号参考溶液浓度／ｇ／ＬＡ１０液体积／ｍＬ乙醇水混合溶剂体积／ｍＬ参考溶液总体积／ｍＬＡ１０．００１０１０．０９０．０Ａ２０．００２０２０．０８０．０Ａ３０．００３０３０．０７０．０Ａ４０．００４０４０．０６０．０Ａ５０．００５０５０．０５０．０Ａ６０．００６０６０．０４０．０Ａ７０．００７０７０．０３０．０Ａ８０．００８０８０．０２０．０Ａ９０．００９０９０．０１０．０１００６．２．３　亚甲基蓝原始溶液（犅液），溶液浓度为１犵／犔按式（５）计算并称取与１．００００ｇ亚甲基蓝干燥样品相当的未干燥亚甲基蓝（犿２），加入装有一定量乙醇水混合溶剂（５．２．２）的烧杯中，待亚甲基蓝全部溶解后，转移至１０００ｍＬ容量瓶内，用乙醇水混合溶剂（５．２．２）分多次冲洗烧杯内壁转移至容量瓶中，并稀释至标线，摇匀，得到Ｂ液。７　试验步骤７．１　工作条件７．１．１　仪器工作环境温度维持在２０℃～３０℃之间。７．１．２　比表面积测试仪器的工作温度波动控制在±２℃。７．２　测试步骤７．２．１　吸附试验７．２．１．１　取６只１００ｍＬ干燥、洁净磨口锥形烧瓶，按照表２给出的体积，用分度吸量管（５．１．１０）分别移取乙醇水混合溶剂（５．２．２）和Ｂ液（６．２．３）于锥形瓶中，准确称取经６．１干燥处理的石墨烯样品０．０１００ｇ（精确至０．０００１ｇ）转移至锥形瓶中，封口，得到吸附溶液（Ｂ１液～Ｂ６液）。４犌犅／犣３８０６２—２０１９表２　不同浓度的亚甲基蓝吸附溶液配制吸附溶液编号吸附溶液初始浓度／ｇ／ＬＢ液体积／ｍＬ乙醇水混合溶剂体积／ｍＬ加入石墨烯质量／ｇ吸附溶液总体积／ｍＬＢ１０．１５．０４５．００．０１００Ｂ２０．２１０．０４０．００．０１００Ｂ３０．３１５．０３５．００．０１００Ｂ４０．４２０．０３０．００．０１００Ｂ５０．５２５．０２５．００．０１００Ｂ６０．６３０．０２０．００．０１００５０７．２．１．２　将Ｂ１液～Ｂ６液（７．２．１．１）放置在超声清洗机中，冰水浴条件下超声。超声功率１５０Ｗ，超声时间３０ｍｉｎ，然后放在温度设定为２５℃的恒温振荡器上振荡３ｈ以上，得到吸附平衡溶液（Ｄ１液～Ｄ６液）。７．２．２　吸附平衡溶液处理７．２．２．１　用注射器分别吸取Ｄ１液～Ｄ６液（７．２．１．２）１０．０ｍＬ，再套上带有ＰＴＦＥ滤膜的针头，注射分离石墨烯与平衡滤液，得到平衡滤液（Ｅ１液～Ｅ６液）。７．２．２．２　精确量取Ｅ１液～Ｅ６液（７．２．２．１）５．０ｍＬ转移至５００ｍＬ容量瓶中，用乙醇水混合溶剂（５．２．２）稀释至刻度，得到稀释平衡滤液（Ｆ１液～Ｆ６液）。７．２．３　平行试验另取６只１００ｍＬ干燥、洁净磨口锥形烧瓶，按照表２吸附溶液配制方法，重复７．２．１和７．２．２步骤，得到另一组稀释平衡滤液。７．２．４　选择工作波长以乙醇水混合溶剂（５．２．２）为空白样，亚甲基蓝参考溶液Ａ１液～Ａ９液（６．２．２．２）９组溶液中任意一组为被测对象，在６００ｎｍ～７００ｎｍ波长范围内测量吸光度，以最大吸收时的波长为工作波长。７．２．５　测量吸光度７．２．５．１　在工作波长下，依次测定Ａ１液～Ａ９液（６．２．２．２）的吸光度。７．２．５．２　在工作波长下，依次测定两组稀释平衡滤液（７．２．２．１）和（７．２．２．２）的吸光度。７．３　数据处理７．