稳定同位素质谱仪应用技术培训讲义XXXX1130

稳定同位素质谱仪应用技术培训李波＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE主要内容Ò稳定同位素基本知识Ò稳定同位素的应用Ò稳定同位素质谱分析原理ÒIRMS操作zIRMS主机zEA-Conflo-IRMSzPreCon-GC/C-IRMSzGCC-IRMS第一节基本概念Ò什么是同位素（Isotope）同位素指具有相同质子数和不同中子数的原子。“isotope”一词源于希腊语（原义为同一个地方），意指同位素在元素周期表中占据了相同的位置。例如:碳的3个主要同位素分别为12C、13C和14C，它们都有6个质子和6个电子，而中子数分别为6、7和8。Ò同位素分类稳定同位素（stableisotope）：物理性质相对比较稳定，没有放射性和辐射效应的同一元素的一些原子，为稳定同位素，已有300个之多。不稳定同位素或放射性同位素（radioactiveisotope）：凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素，至今发现1200个以上。如12C、13C为稳定同位素，而14C为不稳定的“放射性同位素”。最常研究的稳定同位素元素有5种：C、H、O、N、S＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE基本概念①绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE②相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。Ò同位素丰度（IsotopeAbundance）由于在自然界中轻同位素（例如12C）的相对丰度很高，而重同位素（例如13C）的相对丰度都很低，因此用绝对丰度来表示某种物质的同位素组成比较困难。所以通常使用相对量来表示同位素的组成，也就是同位素的比率（isotoperatio）或δ单位表示。基本概念＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE这一表示方法不需要准确确定某一物质同位素的绝对丰度，为国际上标准的表示方法。另外，同位素的比率δ的测定是由同位素比例质谱仪自动换算来完成的。ÒR值和δ值（同位素组成的表示方法）①R值一般定义同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比.例如D/H、13C/12C、34S/32S等。基本概念＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE②δ值样品（Sa）的同位素比值RSa与一标准物质（St）的同位素比值（RSt）作比较，比较结果称为样品的δ值。其定义为：δ（‰）=（RSa/RSt－1）×1000即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差。ÒR值和δ值（同位素组成的表示方法）δ值的大小显然与所采用的标准有关，所以在作同位素分析时首先要选择合适的标准，不同样品间的比较也必须采用同一标准才有意义。目前国际通用的同位素标准是由国际原子能委员会（IAEA）和美国国家标准和技术研究所（NIST）颁布的。对同位素标准物质的一般要求是：¾组成均一性质稳定；¾数量较多，以便长期使用；¾化学制备和同位素测量的手续简便；¾大致为天然同位素比值变化范围的中值，便于大多数样品测定；基本概念＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAEÒ同位素标准（IsotopeStandard）5种环境稳定同位素的国际标准及其绝对同位素比率元素δ符号测量比率(R)国际标准物质R值,国际标准HδD2H/1H标准平均大洋海水(SMOW)0.000155752H/1H标准南极轻降水(SLAP)0.000089089Cδ13C13C/12CPeeDeeBelemnite(PDB)[美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石]0.0112372Nδ15N15N/14N大气氮气0.003676Oδ18O18O/16O标准平均大洋海水(SMOW)0.002005218O/16OPeeDeeBelemnite(PDB)[碳酸盐样品氧同位素分析]0.002067218O/16O标准南极轻降水(SLAP)0.0018939Sδ34S34S/32SCanyonDiabloTriolite(CDT)铁陨石中的陨硫铁0.045005基本概念＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素对于我们做科学研究有什么作用？它又主要应用在哪些方面呢？第二节稳定同位素的应用Ò稳定同位素最早应用于地质地球化学主要研究轻元素（H、O、C、N、S等）稳定同位素在自然界（岩石圈、土壤圈、水圈、大气圈、生物圈和环境以及星体）的丰度变化、机理及在各种天然过程中的化学行为，并以此为指导研究天然环境物质的来源、迁移过程以及经历过的物理化学反应和条件。研究领域：固体地球科学（例如：地球动力学、构造地质学、岩石学、矿床学、矿物学、沉积学）――＞其它各个学科（例如：海洋学、水文学、冰川学、古气候学、天体化学、考古学、环境科学、农林业等）甚至――＞生态学、医学、食品安全等学科.＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素技术在农、林业研究中应用较早，研究范围包括科学施肥、作物营养代谢、生物固氮、生物工程、农用化学物质对农业环境的影响、草场生产与管理、饲料配方、水产养殖、林木果树、人参药材等，取得了很大成绩。Ò农、林业研究中的应用稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE¾肥料的利用/转化途径和利用效率(13C,15N)--科学施肥¾氮素的硝化、反硝化过程(2H,18O)¾光合作用及同化产物的传导和分布研究¾利用稳定同位素开展生物固氮方面的研究¾农药残留、代谢及降解中的应用¾土壤碳氮循环研究：有机质年龄及周转率的测定、土壤细根年龄测算、土壤呼吸等Ò农、林业研究中的应用稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素技术加深了生态学家对生态系统过程的进一步了解，可以探讨一些其它方法无法研究的问题。通过使用该技术，可测出许多随时空变化的生态过程，同时又不会对生态系统的自然状态造成干扰。在过去的几十年中，生态学中有许多令人瞩目的进步依赖于稳定性同位素技术，它已能够被用来解决生态的许多问题。＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素的应用Ò生态学研究中的应用¾植物组织中的13C与12C的比值都普遍小于大气CO2中的13C与12C比值，表明CO2在通过光合作用形成植物组织的过程中，会产生碳同位素分馏，而这种分馏的大小与植物的光合作用类型、遗传特性、生理特点、生长环境等因素密切相关。＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素的应用Ò生态学研究中的应用¾利用同位素研究植物水分胁迫程度、水分利用效率、水分来源等Ò生态学研究中的应用稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE如：植物在光合作用中倾向于吸收含有轻碳同位素（12C）的CO2，其吸收程度受有效水含量和光合途径影响，水分有效性和光合途径是干旱或湿润环境植物的重要特性。因此，植物13C组成能够在时间尺度上整合反映植物的水分利用效率。通过测定植物体中水2H和18O组成，也能够判定植物对表层水和深层水的依赖程度。¾稳定同位素技术在碳、氮平衡和碳、氮循环研究中的应用。比如：如何确定土壤中碳和氮周转速率(13C,15N)？¾稳定同位素技术在水通量观测中的应用，如：植物如何有效地利用水分？植物从土壤哪个层次获得水分(18O,2H)？¾碳氮在植物体内的分配、转化规律及13C,15N变化¾确定植物的分布区域（15N,18O,2H）¾碳氮在植物、大气、土壤之间的迁移和生态学过程＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素的应用Ò生态学研究中的应用¾区分光合和呼吸对生态系统CO2交换的相对贡献(13C,18O)¾区分蒸腾和蒸发对生态系统水交换或蒸散(ET)的相对贡献(2H,18O)¾判断动物如候鸟、蝴蝶等的迁徙路线（18O,2H）¾稳定同位素分析在昆虫生态、海草生态研究中的应用¾土壤养分对作物茎叶稳定碳同位素组成和生物产量的影响Ò生态学研究中的应用稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAEÒ温室气体研究中的应用稳定同位素指标可用于提供大气中痕量气体在各空间尺度上的释放信息，辩识其源汇，及用于研究痕量气体的全球质量平衡，它已广泛被应用于研究如CO2、CH4和N2O等痕量气体的产出机理、源汇识别和各源贡献率的确定上。由于存在同位素分馏效应，不同来源的温室气体（如甲烷）具有不同的同位素特征，各种温室气体源的稳定同位素组成在很大程度上取决于其产生过程。利用轻元素(C、N、O)的稳定性同位素比值的变化研究这些微量温室气体的来源和释放规律。稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE例如：热作用来源(如生物质燃烧和化石燃料燃烧)的甲烷δ13C较大，而通过细菌作用产生的甲烷δ13C较小。如果所测甲烷样品的13C较大，可能来源于生物质或化石燃料燃烧等富13C的源，反之则可能来源于细菌等贫13C的源；不同气体样品的同位素值也可能是多种源的混合结果，因此利用碳同位素示踪可以得到有关大气CH4的来源信息。＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE稳定同位素的应用Ò温室气体研究中的应用¾利用13C研究自然生态系统源汇的周期性季节特征¾利用15N、18O判定N2O的来源（硝化细菌或反硝化细菌）¾确定城市能源消耗对大气CO2,CO和氮化物的贡献(（13C,15N,18O）¾利用稳定同位素研究植物N2O释放规律及其与光照度和光合作用关系Ò温室气体研究的应用稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE¾利用稳定同位素研究海洋边界层大气中CH4的空间分布规律和环境意义¾生物气形成过程中CH4碳同位素变化规律的研究；包括天然气成因碳同位素指标分析¾水稻田中甲烷释放通量及碳同位素组成研究Ò树木年轮研究中的应用树轮宽度的生理影响因子较多，且较复杂；相比而言，树轮稳定同位素比率的影响因子更容易弄清楚。树轮稳定同位素的最大优势或许在于树木在生长发育中响应了环境变化，把当时每年水和空气里的碳、氢、氧萃取表现为树木年轮里同位素比值的变化，从而为重建过去的环境提供一份“档案”。稳定同位素的应用＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝IAE¾树木年轮纤维素稳定同位素研究：树轮纤维素δ13C的气候意义¾利用树木年轮稳定同位素重建某地区相对湿度序列¾树轮碳稳定同位素与周边地区旱涝变化关系的研究¾树木年轮对气候变化的响应研究：树木年轮中不同组分稳定碳同位素含量对气候的响应¾应用稳定同位素分析古气候及环境条件特征Ò研究食物网结构及营养级关系稳定性同位素技术应用于营养流动途径、动物食性信息和食物链营养关系的研究中，是基于生物体内天然存在的同位素比值与它们食物密切相关这一原理建立起来的。即将生物体内的稳定性同位素比值作为一自然标记，根据物种间该值的相对差异，追踪生态系统中的主要物质(如碳源)的来源和物质流动。¾13C用于示踪