脱硫技术培训教材1

脱硫简介国电科技环保集团南京龙源环保有限公司ƒ一脱硫系统（FGD）概况、发展ƒ1.SO2的排放ƒSO2是煤燃烧的直接产物，二氧化硫的大量排放，导致降雨酸化，腐蚀植被、森林和建筑物，破坏人类的生存环境。局部地区的SO2排放浓度已经超过了当地大气的自净能力，造成了严重的煤烟型污染，直接危害人类健康。控制二氧化硫排放，减少酸雨发生，是环境保护的重要任务之一。SO2对人体健康的影响主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官起作用，引起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等。SO2对植物的危害主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成SO32-或HSO3-和H+。如果其浓度和持续时间超过本身的自解机能，就会破坏植物正常的生理机能，使其生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时会枯死。SO2给人类带来昀严重的问题是酸雨。酸雨对环境的危害更大，昀为突出的是它会使湖泊变成酸性，导致水生生物死亡。酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化。酸雨还加速了许多用于建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下储罐、水轮发电机组、动力和通信设备等材料的腐蚀，对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文物设施造成严重伤害。ƒ2.SO2控制技术排放ƒ燃煤SO2控制的方法有许多。通常可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫是通过选煤的方法脱除煤中部分硫份，降低煤中的含硫量。燃烧中脱硫是在煤的燃烧过程中减少二氧化硫的排放量，例如在循环流化床锅炉中加入石灰石可以降低烟气二氧化硫的排放量。燃烧后脱硫即是烟气脱硫（FlueGasDesulfurization,简称FGD）技术，即通过对烟气进行处理，如吸收、洗涤等方法降低烟气中的二氧化硫排放浓度的技术。由于脱硫效率高、对燃煤电厂的生产工艺影响小等原因，烟气脱硫技术是目前能适应严格排放限制的、应用昀广泛的技术。ƒ3.烟气脱硫技术的发展ƒA.第一代烟气脱硫工艺技术ƒ1.装置众多ƒ2.投资运行费用高ƒ3.设备可靠性和系统可用率较低,脱硫效率不高ƒ4.多数脱硫产物均被抛弃ƒB.第二代烟气脱硫技术ƒ1.基本采用钙基吸收剂ƒ2.湿式石灰石洗涤法脱硫率提高到90%ƒ3.设备可靠性和系统可用率提高ƒ4.多数脱硫产物可被利用ƒC.第三代烟气脱硫技术ƒ1.高性价比,费用有较大降低ƒ2.工艺完善烟气脱硫技术的应用ƒ日本在20世纪60年代末开始大规模在火电厂安装脱硫装置，是世界上昀早大规模应用FGD技术的国家，所用技术以石灰石/石膏法为主，占75％以上。ƒ美国在20世纪70年代初开始大规模安装脱硫装置，80％的脱硫装置采用石灰石/石膏法。ƒ欧洲的脱硫技术以德国发展昀为迅速，在20世纪70年代后期开始在燃煤锅炉安装脱硫装置，90％的脱硫装置采用石灰石/石膏法。此外，丹麦、芬兰、挪威、奥地利等国家对脱硫技术进行了大规模研究，开发了诸多新工艺形式。ƒ我国在20世纪70年代开始了脱硫技术的研究，但是进展缓慢。20世纪90年代初，开始引进国外的FGD技术用于新建火电机组。20世纪90年代末开始有选择性的购买国外先进FGD技术或进行技术合作用于承接烟气脱硫工程的建设。同时对部分关键设备进行国产化，有效的降低了工程投资。烟气脱硫工艺的技术评价原则ƒ脱硫效率：1、锅炉正常运行中所能保证的昀低脱硫效率；2、脱硫工艺要有一定的前瞻性脱硫工艺适用于已确定的煤种条件，并考虑到燃煤含硫量在一定范围的变动；3、脱硫效率的前提条件（设计煤种、满负荷条件下）。ƒ钙硫比（Ca/S），吸收剂的利用率。不同工艺在同等效率下不同的钙硫比。ƒ吸收剂的可获得性和易处理性：钙基吸收剂（石灰石、石灰、消石灰）钠基吸收剂（Na2CO3、NaHCO3）氨基吸收剂（氨水或液氨）ƒ脱硫副产品的处置和可利用性。ƒ对锅炉和烟气处理系统的影响：烟道、烟囱、挡板门等ƒ烟气脱硫装置对机组运行方式适应性的影响。ƒ烟气脱硫装置对周围环境的影响。ƒ烟气脱硫装置的占地面积影响。ƒ烟气脱硫装置的流程复杂程度。ƒ烟气脱硫装置的成熟程度和商用业绩。ƒ脱硫技术分类：ƒ按燃烧进行分类：燃烧前脱硫ƒ燃烧中脱硫ƒ燃烧后脱硫ƒ按脱硫产物的状态进行分类：干法、半干法和湿法ƒ按脱硫产物的处理方式分类：抛弃法和回收法ƒ石灰石/石灰湿式洗涤脱硫工艺ƒ烟气循环流化床脱硫工艺ƒ喷雾干燥脱硫工艺ƒ炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺ƒ海水洗涤脱硫工艺ƒ电子束脱硫工艺ƒ氨洗涤脱硫工艺主要脱硫工艺性能比较序号项目技术成熟程度适用煤种机组容量脱硫率吸收剂副产物废水市场占有率国内应用工程造价运行维护工作量1石灰石-石膏工艺成熟不限200MW及以上95%以上石灰石石膏有高，约90%珞璜、北京、半山、重庆、太一等较高较大2烟气循环流化床成熟中低硫煤100-300MW90%以上石灰亚硫酸钙无较少小龙潭、恒运中等中等3喷雾干燥工艺成熟中低硫煤300MW及以下75～85%石灰亚硫酸钙无一般，5～8%黄岛、白马中等中等4炉内喷钙尾部增湿成熟中低硫煤300MW及以下75～80%石灰石亚硫酸钙无少下关、钱清较低中等5海水脱硫成熟低硫煤不限90%以上海水较少深圳西部中等较少6电子束法工业试验中高硫煤不限90%液氨硫铵/硝铵无少成都较高较大7氨水洗涤脱硫工艺成熟不限不限95%以上液氨硫铵少无高较大ƒ烟气循环流化床干法脱硫ƒCDS烟气脱硫工艺是一种新的干法脱硫工艺，这种工艺以循环流化床原理为基础，通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，大大提高了吸收剂的利用率。它不但具有干法工艺的许多优点，如流程简单、占地少，投资小以及副产品可以综合利用等，而且能在很低的钙硫比（Ca/S＝1.1~1.2）情况下达到湿法工艺的脱硫效率。烟气循环流化床干法脱硫流程图湿法烟气脱硫技术ƒ湿法烟气脱硫技术是用含有吸收剂的浆液在湿态条件下脱除烟气中的SO2和处理脱硫产物，该方法具有反应速度快、脱硫效率高、吸收剂利用率高、技术成熟可靠的特点，但存在初期投资大、运行维护费高等问题。湿法烟气脱硫技术主要形式：石灰石（石灰）/石膏洗涤法、双碱法、氨洗涤法、海水洗涤法等，其中应用昀广泛的湿法技术为石灰石/石膏洗涤法，在世界脱硫市场中份额超过80％。工艺的发展历史和现状ƒ诞生于70年代；ƒ早期采用CaO为吸收剂，pH值大于6.0，无强制氧化；ƒ随工艺的改进，将pH值降至5左右，设强制氧化，并改吸收剂为石灰石；ƒ早期有2个塔，为预冷却塔和吸收塔；ƒ经30年改进，脱硫率达95%以上，可靠性近100%。湿法工艺简介（1）ƒ双碱法烟气脱硫技术双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石/石膏法容易结垢的缺点发展起来的。它先用碱金属盐类如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3等的水溶液吸收SO2，然后在另一个石灰反应器中用石灰将吸收SO2后的溶液再生，再生后的吸收液再循环使用，昀终产物以亚硫酸钙和石膏形式析出。与石灰石湿法相比，优点：1、用NaOH脱硫，碱性条件下，设备无腐蚀、堵塞情况，便于设备运行、维护。2、吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀在吸收塔外，减少了塔内结垢的可能性，故可以采用高效的塔型，可减少设备投资。3、脱硫效率高，一般在90％以上。缺点：1、Na2SO3氧化副产物Na2SO4较难再生，需不断补充NaOH或Na2CO3而增加碱的消耗量；2、石灰置换反应速率慢，反应池占地面积大；3、Na2SO4的存在也降低了石膏的质量，综合利用困难。湿法工艺简介（2）ƒ氨法烟气脱硫技术氨是一种良好的碱性吸收剂，其碱性强于钙基吸收剂。用氨吸收烟气中的SO2是气－液或气－气相反应，反应速率快，吸收剂利用率高，吸收塔体积可大大减小。氨法烟气脱硫工艺主要由吸收过程和结晶过程组成。在吸收塔中，烟气中SO2与氨水吸收剂逆向接触吸收，生成硫酸铵和亚硫酸铵，通过强制空气氧化生成硫酸铵排出，经灰渣过滤器后，在结晶反应器中析出结晶液，经脱水、干燥得到副产品硫酸铵。在某些地区，可以作为农用肥料。与石灰石湿法相比，优点：1、整个系统不产生废水、废渣，能耗低。对安全运行有高可靠性和适用性。2、副产品在某些地区可以作为农用肥料。3、脱硫效率高，对烟气条件变化的适应性强。缺点：1、一次性投资较高；运行费用较高。吸收剂受当地氨的来源限制。2、净化后烟气含有气溶胶，排放时需要安装湿式电除尘器脱除。3、副产品的利用途径要充分考虑。湿法工艺简介（3）ƒ海水烟气脱硫技术海水通常呈弱碱性，具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。该工艺不产生任何废弃物，具有技术成熟、工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高和投资运行费用低的特点，在一些沿海国家和地区得到广泛的应用。主要代表为挪威ABB公司的海水脱硫技术。在海水烟气脱硫工艺中，海水采用一次直流的方式在吸收塔内吸收烟气中的SO2，然后进入曝气池，在曝气池中注入大量的海水和空气，将SO2氧化成硫酸根离子，至其水质恢复后排入大海。优点：1、整个系统工艺简单，不产生废水、废渣。2、脱硫效率高，投资运行费用低。缺点：1、地域性条件限制、可能给当地海洋环境带来二次局部污染。2、设施占地面积较大。ƒ石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术湿法工艺简介（4）目前石灰石湿法烟气脱硫装置的应用ƒ目前我国已投运和在建的火电厂脱硫烟气脱硫装置，尤其是300MW以上机组配套安装的脱硫装置大多数采用石灰石湿法烟气脱硫，成为主流装置。已有数台600MW和几十台300MW等级的石灰石湿法烟气脱硫装置投入运行，在建的达百台左右。到2004年底，全国约有2000万千瓦装机的烟气脱硫设施投运或建成，约3000多万千瓦装机的烟气脱硫设施正在施工建设。ƒ石灰石湿法烟气脱硫工艺对SO2的脱除率通常可达95％以上，而且烟气含尘也大大降低。ƒ对煤种的适应性强，能适应高硫煤（3％以上）和低硫煤（1％以下）。ƒ装置布置在锅炉尾部，设置旁路烟道，对现有锅炉系统没有显著影响。既可以用于新建机组，也可以对现有机组进行加装。不会因脱硫装置影响锅炉正常运行。石灰石湿法脱硫工艺特点优点：脱硫效率高，可达95%以上；吸收剂利用率高，Ca/S摩尔比一般小于1.03；对煤种的适应性好；吸收剂来源广、价格低；工艺成熟，可用率高；适用于大容量机组，并且可以多机组配备一套脱硫装置；脱硫副产物便于综合利用。缺点：属湿法，有一定量的废水排出；单位建设投资较高，占地面积较大；吸收塔出口烟温较低。石灰石湿法烟气脱硫的化学机理（1）ƒSO2吸收SO2(g)+H2O→H2SO3(aq)(aq=液相)H2SO3(aq)→H++HSO3-(g=气相)HSO3-→H++SO32-H+在吸收过程中起很重要的作用。pH值升高，SO2的吸收速率增大；但pH值较高（大于6.2）的情况下脱硫产物主要是CaSO3.1/2H2O，溶解度很低，极易达到饱和和结晶在塔壁和部件表面。pH值降低，SO2的吸收速率减小。pH值在5以下时，溶液中只存在HSO3-，pH值在7.2时，溶液中只存在HSO3-和SO32-。石灰石湿法工艺中，吸收浆液的pH基本上在5～6之间，溶液中的SO2主要以HSO3-离子的形式存在。ƒ相关参数液气比（L/G）液气比＝（再循环吸收浆液流量L/min）/（吸收塔出口烟气量m3/min）（L/Nm3）实验证明单位体积的吸收液对SO2的吸收能力存在极限（约0.4kg/m3）。液气比决定吸收酸性气体所提供的吸收体积，提高液气比，使液气间的接触面积增大，增强传质推动力，脱硫效率也将增大。在保证较高的脱硫效率的前提下，针对不同含硫量，设计工况下的液气比不同，通常在15L/Nm3左右。ƒ石灰石的消融：CaCO3（固）→Ca2++CO32-CO32-+H+→HCO3-HCO3-+H+→H2O+CO2(g)低pH值有利于石灰石的消融，但为提高SO2的吸收量，需要尽可能保持较高的pH值。故为提高石灰石的消融速率，一般提高石灰石浆液的浓度和采用较细的石灰石粉末。（通常石灰石浆液浓度25wt％）ƒ相关参数石灰石品质：石灰石纯度、石灰石活性石灰石纯度通常要求CaCO3含量大于85％。石灰石中的杂质对石灰石的消融起阻碍作用。石灰石中的Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一