铝电解培训教材1(初稿)

1第一章铝的性质与用途第一节铝的性质铝是自然界中分布极广的元素之一，地壳中铝的含量为7.35%，仅次于氧和硅而居第三位。由于铝是化学性质极为活泼的元素，所以在自然界中未发现单质的金属铝，而是以铝的各种化合物存在。铝土矿是现在的主要炼铝原料，此外还有明矾石等，世界铝土矿总储量320亿吨以上，我国山西、河南、山东和广西等地蕴含着丰富的铝土矿。从铝土矿或其他含铝原料中生产氧化铝，实质上是将矿石中的Al2O3与SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质分离的过程。炼铝的历史可分为两个阶段，分别为化学法炼铝阶段与电解法炼铝阶段。尽管在自然界中含有极为丰富的铝，但铝第一次制取出来却是不到二百年前的事。1825年丹麦的厄尔施泰（H·C·Oersted）在实验室中用钾汞齐还原无水氯化铝（AlCl3）,在世界上第一次得到铝。1845年法国人戴维尔（H·S·Deville）用钠还原NaCl·AlCl3混合盐也得到金属铝，并在法国进行小规模生产。到1877年电解法投产以前，世界上仅用化学法生产金属铝，这一阶段，铝产量极低，使铝成为世界上极为昂贵的金属之一。1886年，美国的霍尔和法国的埃鲁特发明了冰晶石—氧化铝熔盐电解法炼铝，很快电解铝取代了化学法，而且产量迅速提高，成本迅速下降，到目前为止的百年间，铝工业发展成为仅次于钢铁工业的第二大金属冶炼工业。铝是一种具有银白色光泽的金属，常温下其比重只有2.7g/cm3,是一种轻有色金属，它的主要特性如表1－1。2表1-1铝的主要特性原子序数13密度（g/cm3）2.699(固)、2.3(液)原子价＋3溶点（℃）659沸点（℃）2467熔化盐（J/g）386.6导热系数（J/cm·S·℃）2.08（固，20℃）、2.18（固，200℃）导电系数（10-4Ω-1·cm-1）36～37（20℃）电化学当量（g/A·h）0.3356（A·h/g）2.980第二节铝的用途铝可与许多金属形成合金,某些铝合金的机械强度很高,而且仍保持着质轻的优点,因此铝被广泛用于制造飞机的外壳、火车、汽车的车箱，以及快速转动的零部件等。铝是一种优良的导电材料，仅次于金、银、铜、水银。然而，与单位重量导电性而议，铝比其他任何金属的导电性都好。按照传导等量电流计算，铝的导电截面是铜的1.6倍，而重量只有铜的一半。因此铝广泛用于电气工业和无线电工业。铝具有良好的导热性，反光性。铝的导热性是不锈钢的10倍，它是制造活塞，热交换器，饭锅，电烫斗等传热设备的理想材料。同时利用铝具有良好的反光和热的性能，制造反光镜，隔热板，又可用来制作保温材料。铝极富延展性，很容易进行机械加工，轧制，切削，拉丝，压延，锻造等。铝具有良好的防腐性能。铝在空气中表面生成一层致密、光亮、坚硬、3透明的氧化铝薄膜，起到天然保护层作用。所以，铝是经久耐用的建筑材料，在建筑业和装饰业上获得广泛应用。铝没有毒性，用它来包装食品及化学用品不会影响味道和质量，对人体不会带来危害。铝不带磁性，也不会产生附加磁性，故广泛用来制造精密仪器。总之，铝是当今电力、冶金、轻工、化工、航空航天、机械、建筑、食品等许多行业不可缺少的重要原材料，它和钢铁一样，已成为现代经济起飞的基础。铝的优异性能和丰富藏量，将使铝工业成为最有前途的重要产业之一。4第二章铝电解基本理论知识铝的工业生产，一直采用冰晶石—氧化铝熔盐电解法。本章以冰晶石—氧化铝熔盐电解为基础，介绍有关铝电解的基本理论知识。第一节铝电解基本原理电解是指借直流电的作用，在阴阳极两极上实现电化学反应的过程。也就是说当直流电通过电解质时，电解质的某种成份在电极上分离出来，这种现象称为电解。更简单地说电解是由化合物经电离放电到变成原子的过程。根据法拉第定律指出,对任何物质,通过96485库仑(即26.8安培·时)应析出一克当量铝(即8.9938克),那么通过1安培·时,应析出0.3356克铝。因此，铝的电化学当量是在电解质通过1安培·时电量时,理论上应析出0.3356克铝。在铝电解生产中用法拉第定律计算理论产量时，其公式如下：M＝K×I×TM-----理论产铝量（克）K-----铝的电化学当量（克/安培·时）I-----通过的电流（安培）T-----通过的时间（小时）铝电解生产的电流效率是指铝电解过程中，原铝实际产量与原铝理论析出量的百分比（%）。用公式表示为：电流效率=)()(原铝理论产量原铝实际产量MM×100%=103356.0)(TIM实×100%由于铝电解过程中，在两极上发生二次反应、铝的溶解损失、钠离子的析出、炭化铝的生成、电流的损失和电流的空耗、及其它机械损失等因5素的影响，实际上在阴极上所得到金属铝的数量远低于理论上应得到的数量，因此电流效率应小于100%，而一般在86～96%之间。铝电解生产所需的大宗原材料大致可分为三大类：a.原料——氧化铝b.熔剂——氟化盐（包括冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂等）c.阳极材料——阳极糊或预焙炭块氧化铝是铝电解生产过程的主要原料，其熔点很高（2050℃），不易直接熔化提炼铝。但是，固体氧化铝可以部分地溶解在熔点较低的冰晶石熔融液中，形成均匀熔体，并且此溶体具有良好的导电性，这使得铝的电解冶炼能在低于氧化铝熔点较多的条件得以实现。固体氧化铝溶解在熔融冰晶石熔体中，当通入直流电后，即在两极上发生电化学反应，在阳极上得到气态物质，阴极上得到液态铝，其过程为：溶解的氧化铝液态铝(阴极)+气态物质(阳极)。生产一吨金属铝，理论上需要氧化铝1889kg,但实际上则需1925～1940kg。铝的工业生产全部采用炭阳极，随着电解过程的进行，炭阳极参与电化学反应，生成碳的化合物----二氧化碳（CO2）反应式为：2Al2O3+1.5C℃960直流电，溶解、电离2Al＋1.5CO2在阴极上：Al3+(络合物)+6e→2Al（液）在阳极上：O2—（络合状）+固C－4e→CO2（气）上述反应过程是当今铝生产的基本原理。随着反应不断进行，电解质熔体中的氧化铝和固体炭阳极不断被消耗掉，生产中需不断向电解质熔体中添加氧化铝和补充炭阳极，使生产得以连续进行。冰晶石在理论上不消耗，但在高温熔融状态下会发生挥发损失和其他机械损失，因此，电解过程中也需作一定的补充。除此之外，反应过程中还需供给大量的直流电能（约为13000－15000kwh/t－Al）以推动反应向生成铝的方向进行。6第二节铝电解质及其性质1.电解质的组成在铝电解生产过程中，连接阳极和阴极之间的熔盐体叫电解质。更确切地说，熔盐电解质是以冰晶石为熔剂，氧化铝为熔质，组成的冰晶石—氧化铝熔体为主，其它氟化盐为添加剂，这种熔融体叫电解质。2．熔剂的特性在电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一。液体电解质即指冰晶石—氧化铝均匀熔融体，其主要成份是冰晶石。（占85%左右）。冰晶石的化学式为Na3AlF6(或3NaF·AlF3)。冰晶石中所含氟化物钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比（俗称分子比），其表达式为：冰晶石的摩尔比（分子比）＝的摩尔数冰晶石中的氟化铝的摩尔数冰晶石中的氟化钠)()(3AlFNaF摩尔比等于3的冰晶石称为中性冰晶石，冰晶石的摩尔比即可大于3，也可小于3，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。工业上也将冰晶石中氟化钠与氟化铝的组成比用质量比表示，在比值上，摩尔比是质量比的2倍，如摩尔比等于3的冰晶石，其质量比等于1.5。摩尔比等于3的冰晶石形成的电解质称为中性电解质，摩尔比大于3的冰晶石形成的电解质称为碱性电解质，摩尔比小于3的冰晶石形成的电解质称为酸性电解质。目前铝工业上均采用酸性电解质生产。3．初晶温度初晶温度是指液体开始形成固态晶体的温度。固态晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。初晶温度与熔点的物理意义不同，但在数值上相等。冰晶石—氧化铝均匀熔体电解质其初晶温度随氧化铝含量增多而降低。电解质的摩尔比（分子比）降低，其初晶温度也随之降低，但氧化铝的溶解量也会降低。电解生产中需要电解质的初晶温度越低越好，这样可以降低工作温度（工作温度一般控制在初晶温度以上10～20℃范围）。工作温度越低，减7少设备变形，延长设备使用寿命，工人劳动环境改善，电解质挥发损失小。而且，更重要一点，电解过程中电流效率随电解温度降低而提高，即可以降低电能消耗，又可以增加产量。4.密度密度是指单位体积的某物质的质量,其单位为g/cm3。工业铝电解质溶体的密度随温度的升高，氧化铝含量增多而降低。实际生产中需要电解密度较低为好，铝电解生产中，铝与电解质是两种相溶性很小的液体，铝水的密度比电解质大，故沉于电解槽底部，它们之间的分离靠两种溶体的密度差来实现。因铝水的密度一定，只有减小电解质熔体的密度来增大其密度差来实现，从而使两种液体良好分离。5．导电度导电度称为比电导或导电率，它是物体导电能力大小的标志，通常用比电阻的倒数来表示。单位为：Ω-1·cm-1。在电解质熔体中，随着氧化铝浓度的增加，电解质的导电度减少。工业电解质的导电度一般在2.13～2.22Ω-1·cm-1范围内，生产中需要电解质具有大的导电度。电解质导电性越好，其电压降就越小，越有利于降低生产能耗。6.粘度粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内摩擦力，单位为Pa·S(帕·秒)。熔体内质点间相对运行的阻力越大，熔体的粘度越大。工业铝电解质的粘度一般保持在3×10-3Pa·S左右，过大或过小，对生产不利。电解质粘度过大，会降低氧化铝在其中的溶解速度，会阻碍电解质中碳渣分离和阳极气体的逸出，给生产带来危害。但电解质粘度过小，会加快电解质的循环，加快铝在电解质中的溶解损失，降低电流效率，而且加快氧化铝在电解质中的沉降速度，造成槽沉淀。7．部分添加剂对电解质性质的影响及特点⑴添加剂AlF3、CaF2、MgF2的共同优点：——增大铝液与电解质间的界面张力，降低铝的溶解损失；（按wt%计，AlF3MgF2CaF2）8——降低初晶温度（MgF2CaF2AlF3）。⑵添加AlF3、CaF2、MgF2的共同缺点：——降低电解质的导电率（AlF3MgF2CaF2）；——降低氧化铝的溶解度（AlF3MgF2CaF2）。⑶添加AlF3（降低分子比）与添加CaF2／MgF2的不同特点：①MgF2、CaF2：——增大电解质与炭间界面张力，能降低电解质在阴极炭块中渗透,有利于炭渣分离,可能不利AE控制（不利气泡排出）；——增大电解质粘度，不利于炭渣分离（与上条特性矛盾）,不利于铝珠与电解质分离（有损电流效率）不利于较大幅度降低温度；——增加电解质的密度（8%以下时,MgF2CaF2，8%以上时，则反之）；——不仅降低氧化铝溶解度，且还降低氧化铝溶解速度；——促进边部结壳生长。②AlF3：——降低电解质与炭间界面张力（优点、缺点正好与MgF2／CaF2相反）；——降低电解质粘度（正好与MgF2／CaF2相反）；——降低电解质密度（正好与MgF2／CaF2相反）；——虽降低氧化铝溶解度，但对氧化铝溶解速度几乎无直接影响；——增大电解质挥发损失（无烟气净化时，损失大）。⑷添加LiF的作用：优点：降低初晶温度（LiFMgF2CaF2AlF3）；提高导电率；降低电解质密度。利用LiF可降低初晶温度和提高电导率的特点，可强化电流（每增加1%LiF，电流可提高1.25%，同时基本维持过热度不变，电耗可降低）。缺点：降低氧化铝的溶解度和溶解速度；价格较昂贵。总的来讲，含锂的电解质其电流效率不如高AlF3的好，主要是沉淀问题。9理论和实践表明电解质分子比降低，电流效率提高。80年代以来，国外现代化大型预焙槽上流行使用分子比为2.1～2.3的电解质，不添加其他添加剂。理论及生产实践表明，每加1%AlF3，就增加电流效率0.5%。但如果分子比过低（AlF3含量过高）则：a.减小了电解质导电率；b.减小了氧化铝溶解度；c．增大了电解质的挥发损失；d．增大了Al4C3的溶解损失（阴极和内衬的腐蚀增大）；e.易生成铝的低价氟化物而增加铝损(减低电效);f.操作困难，对控制要求高。因