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482中国科学G辑物理学力学天文学2005,35(5):482~491SCIENCEINCHINASer.GPhysics,Mechanics&AstronomyNi-5%Sn*代富平**曹崇德魏炳波(西北工业大学应用物理系,西安710072)摘要采用悬浮液滴振荡法和落滴式量热法研究了Ni-5%Sn合金熔体的表面张力和比热.在1464~1931K温度范围内测定出其表面张力温度系数为6.43×10−4N·m−1·K−1,最大过冷度达237K.在1461~1986K温度范围内测定了焓变随温度的变化关系,获得其平均比热为43.03J−1·K−1,最大过冷度达240K.根据实验数据进一步导出了黏度、溶质扩散系数、密度、热扩散系数和热导率等相关热物理性质.在此基础上,计算了快速凝固过程中α-Ni枝晶中溶质截留与过冷度的关系,发现理论预测与实验结果相一致.关键词热物理性质表面张力比热合金熔体深过冷合金熔体的热物理性质是液体物理和凝固理论研究必不可少的基础数据,长期以来一直受到人们的普遍关注[1~9].但是,由于深过冷合金熔体处于热力学亚稳态,其热物理性质难以用常规方法准确测定,致使这方面的实验数据严重缺乏,制约着快速凝固理论和计算材料科学的发展.在诸多的热物性参数中,表面张力和比热对于晶体形核与长大、非晶形成能力以及凝固热力学和动力学的研究均具有特别重要的科学意义[6~9].由于表面张力的作用,液体表面质点比内部质点具有更高的能量,表面张力梯度导致的Marangoni对流对于快速凝固有着重要影响.迄今为止,悬浮液滴振荡法[1~4]是较为理想的测定亚稳液态金属表面张力的实验方法,它较之于传统的最大气泡压力法[10]、下垂液滴法[11]和座滴法[12]更易于使样品达到深过冷.只要测定出合金熔体的比热,液固相变过程中Gibbs自由能变化(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH)都可以计算出来[1,2],为研究晶体形核和生长机制提供重要依据.合金熔体比热的测定方法主要有差分扫描量热法和落滴式量热法两种.前者由于熔体接2005-02-19收稿,2005-06-10收修改稿*国家自然科学基金(批准号:50121101、50395105、50271058)和西北工业大学青年教师创新基金资助项目**E-mail:[e-mail]第5期代富平等:Ni-5%Sn合金熔体的热物理性质483触坩埚壁面而易于被污染,从而难以达到深过冷,主要适用于一些低熔点金属或合金[4].后者通常与无容器处理技术相结合,避免样品受到污染和氧化,更适用于高熔点金属或合金.本文采用悬浮液滴振荡法和落滴式量热法测定Ni-5%Sn合金熔体的表面张力和比热,基于实验结果进一步导出黏度、溶质扩散系数、密度、热扩散系数和热导率等相关热物理性质随温度的变化关系,并据此对快速枝晶生长过程中的溶质截留效应进行理论计算.1实验方法Ni-5%Sn合金由高纯Ni(99.998%)和Sn(99.999%)在Ar气保护下用电弧熔炼配制而成,试样质量约0.8g.先将试样置于悬浮线圈中合适位置,抽真空至10−5Pa,然后反充Ar和He的混合气体(体积比为1∶1).高频电磁场将样品稳定悬浮并感应加热至熔化.采用经液氮冷却的He-22%H2混合气体冷却悬浮液滴.当达到预定温度时,调整气流使合金在此温度下维持足够长的时间以进行信号采集.由于表面张力的作用导致液滴产生表面振荡,振荡信号先后通过光电转换、低通滤波、信号放大和A/D转换,最后由计算机采集记录并经过快速Fourier变换(FFT)得到液滴表面的振荡频率.采集到液滴的表面振荡信号后关闭高频电源,液滴自由下落至落滴式绝热量热计中,记录量热计芯体的温度变化以测定合金的比热.采用NQO8/15C28V450型红外温度计监控试样温度.分别采用FEISirion200型扫描电镜和OXFORDINCA300型电子能谱仪对凝固组织与微区成分进行分析.2实验结果与分析2.1表面张力的测定Rayleigh[13]和Lamb[14]最早建立了悬浮液滴振荡法测定液滴表面张力的基本原理.他们认为表面张力驱使液滴发生表面振荡,而表面振荡的频率则反映了液滴表面张力的大小.假定悬浮液滴是一个理想的球体,在悬浮过程中不发生旋转,仅在表面张力的作用下发生表面振荡,这时表面张力和振荡频率之间的关系可以用Rayleigh方程来表示:23,8RMπσω=(1)式中σ是液滴表面张力,ωR指悬浮液滴的表面振荡频率,称为Rayleigh频率;M是液滴质量.实验过程中,悬浮液滴会受到重力场和电磁场的影响,使其偏离理想球形并发生旋转,导致原来单一的Rayleigh频率发生平移和分裂,振荡频谱中通常会出484中国科学G辑物理学力学天文学第35卷SCIENCEINCHINASer.GPhysics,Mechanics&Astronomy现3峰或者5峰情况[15,16].如图1(a)所示,在液滴发生旋转或形状呈非轴对称的情况下,频谱往往分裂为5个峰,在基本振荡模式(l=2)下,分别用n=−l,…,+l来表示.此时,Rayleigh频率需用Cummings和Blackburn[15]修正的Rayleigh方程来计算:222,tr12.5nlRlnnl2ωωω===−=−∑(2)当液滴不发生旋转且形状呈轴对称时,振荡频谱通常会分裂为3个频峰,如图1(b)所示.此时,采用下式来计算Rayleigh频率:(22222,max2,min2,midtr1334210R)2,ωωωωω=++−(3)(2)和(3)式中ωtr是液滴质心的平均平移频率,其大小与悬浮装置和液滴质量有关,一般小于10Hz.(3)式中ω2,max,ω2,min和ω2,mid分别指3个峰中频率最大、最小和中间的峰.图1Ni-5%Sn合金熔体两种典型的振荡频谱(a)5峰,(b)3峰方程(1)~(3)是悬浮液滴振荡法测定液态金属表面张力的基本原理.基于这一原理,本文在1464~1931K温度范围内测定了Ni-5%Sn合金熔体的表面张力,最大过冷度和最大过热度分别达到了237和230K.图2所示为表面张力与温度的关系曲线.可以看出,随着温度的升高,Ni-5%Sn合金熔体的表面张力呈线性减小的趋势.在整个测定温度范围内,Ni-5%Sn合金熔体的表面张力与温度满足线性关系:N·m−1,(4)4L1.5036.4310()TTσ−=−×−L式中TL=1701K为Ni-5%Sn合金的液相线温度.图2同时给出了Han等[2]测定的液态Ni和Fecht等[4]测定的液态Sn的表面张力第5期代富平等:Ni-5%Sn合金熔体的热物理性质485随温度的变化关系.显然,液态Ni,Sn和Ni-5%Sn合金的表面张力均随温度的升高而降低.表1列出了Ni-5%Sn合金熔体、液态Ni和Sn的表面张力温度系数(dσ/dT)及其在熔点处的表面张力(σm).可见,由于Sn的表面张力及其温度系数较之于Ni都小很多,所以尽管只有5%Sn加入Ni,但表面张力发生了显著变化.因为Sn原子半径比Ni原子半径大,其原子表面积大约是Ni原子表面积的1.83倍.Sn原子的加入导致Ni-Sn合金熔体的比表面积大于纯Ni的比表面积,所以Ni-5%Sn合金熔体的表面张力小于纯Ni的表面张力.由此可知,Sn原子是Ni-5%Sn合金熔体的表面活性物质.随着过冷度的增大,Sn原子的表面活性会减小,所以Ni-5%Sn合金熔体的表面张力温度系数大于液态Ni的表面张力温度系数.因此,随着过冷度增大,Ni-5%Sn合金熔体和液态Ni的表面张力相差逐渐减小.图2液态Ni,Sn和Ni-5%Sn的表面张力随温度的变化关系表1液态Ni-5%Sn,Ni和Sn的表面张力比较液态Tm/Kσm/N·m−1ddTσ/N·m−1·K−1(10−4)文献Ni-5%Sn17011.503−6.43本文工作Ni17271.769−3.18[2]Ni17271.770−3.30[3]Sn5050.544−0.70[11]2.2比热的测定在一定温度范围内,比热可以表示为焓变(ΔH)对温度的导数.实验过程中,当悬浮液滴在预定温度下落至绝热量热计芯体后,合金熔体将发生液固相变而486中国科学G辑物理学力学天文学第35卷SCIENCEINCHINASer.GPhysics,Mechanics&Astronomy释放热量,绝热量热计芯体的温度变化(δT)可以精确测定.根据能量守恒定律,此时试样的焓变可以表示为[1,2]Cue0293e()(293)()(293),lostQMHHTHCTTCTmmΔ=−=−+−+(5)式中H(T)和H(293)分别是温度T和293K时试样的焓;M和m分别是量热计芯体和试样的质量;CCu是量热计纯铜芯体的比热,24.53J−1·K−1;C293是Ni-5%Sn合金在293K时的比热;T0和Te分别是量热计芯体的初始温度和达到热平衡时的温度;Qlost是合金熔体在凝固过程中的热量损失,可表示为(6)D44hSB0D0c0()()tlostQATTtATTεσα=−+−∫d,t(6)式中第一项和第二项分别是热辐射和热对流引起的热量损失,其中A表示试样的表面积;εh是试样的热辐射系数;σSB为Stafan-Boltzmann常数;T是试样温度;tD是试样自由下落时间;αc是保护气体的对流换热系数.测定合金熔体的焓变后,即可求得其比热:PL[()][()(293)].HTHTHCTT∂∂−==∂∂(7)图3所示为Ni-5%Sn合金熔体在1461~1986K温度范围内焓变随温度的变化关系,最大过冷度和过热度分别达到了240K(0.14TL)和285K.可见,Ni-5%Sn合金熔体的焓变随着温度的升高而呈线性增加:图3Ni-5%Sn合金熔体的焓变与温度的关系(38.891043.031.78)HTΔ=−×+±J−1.(8)第5期代富平等:Ni-5%Sn合金熔体的热物理性质487~1986K温度范围内,Ni-5%Sn合金熔体的平均比热CPL为(43.03±1.78)J−1·K−1.2.3相关热物理性质的计算黏度、溶质扩散系数和密度与合金熔体的质量传输有着密切关系.但由于实验和理论计算都具有一定难度,可以根据表面张力通过一些经验模型预测,它们与表面张力分别遵循以下关系[3,17]:L16,15MkTLησ=⋅(9)LL5,32kTkTDrM1πσ=⋅),(10)()2/3LLcc/(rMKTTσρ=−(11)式中ηL,DL和ρL分别是合金熔体的黏度、扩散系数和密度;M是绝对原子质量;r是溶质原子的半径,取值1.86Å;k是Bolzmann常数;Mr为相对原子量;根据文献报道[2,17],Kc为常数,对于液态金属,Kc=0.64×10−7J·K−1,Tc是气液界面消失时的临界温度,利用(11)式以及Ni和Sn在熔点时的密度,可以确定Ni-5%Sn合金熔体的Tc=14299.08K.基于实验测定的表面张力,Ni-5%Sn合金熔体的黏度、溶质扩散系数和密度与温度的关系如图4所示.随着温度的升高,黏度以指数形式减小,溶质扩散系数以指数函数关系增大,而密度则线形降低:()23L9.910exp1.6910/RTη−=××mPa⋅s,(12)()831.9310exp3.1710/LD−=×−×RTLm2·s−1,(13)g·cm−3,(14)3L7.022.6710()TTρ−=−×−式中R是普适气体常数,取值8.314J−1·K−1.(12)和(13)式给出了黏流活化能和扩散激活能分别为16.9kJ−1和31.7kJ−1.热导率和热扩散系数也是合金熔体固相变过程计算中至关重要的两个热物性参数.根据Wiedemann-Franz-Lorenz定律,热导率与电阻率的乘积是一个常数[12]:22Le2,3ekTλρπ=(15)式中λL是热导率;ρe是电阻率;e是基本电荷.根据Newmann-Kopp准则[18],可由纯Ni和Sn得到Ni