化学奥赛夏令营(选拔赛)辅导讲义--无机化学(碳族)

第4章碳族元素CSiGeSnPb－4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体金属晶体4.1概述4.2.1碳的同素异形体4.2碳及其化合物石墨插入化合物石墨为一种层状结构，如果将这种层状结构加以利用，加入一些物质，即作为内表面，插入化合物使石墨膨胀了。这在表面与催化方面有特殊的应用。•离子型：•还可以插入：氧化物：SO3,CrO3,MoO3•硫化物：V2S3,Cr2S3•含氧酸：C24+HSO4-•2H2SO4K3C60{[(C2H5)3P]2Pt}6C604.2.2碳的氧化物CO具有还原能力和较强配位能力Hb·O2+COHb·CO+O2CO+PdCl2+H2O==CO2+2HCl+PdFe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。Hb·H2O+O2HbO2+H2O•CuCl+CO=CuCl•CO•Cu(NH3)2CH2COO+CO+NH3=Cu(NH3)3•CO•CH2COO1.Mn+电荷高,极易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+加入CO32-互相促进,发生双水解反应。Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。2Mg2++2CO32－+H2O==Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32－+H2O==Be2(OH)2CO3+CO23.Mn+水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:Ba2++CO32－==BaCO34.2.3Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点若将0.2mol/lNa2CO3和0.2mol/lCaCl2混合,是生成Ca(OH)2还是CaCO3Ksp:5.5×10-62.5×10-9[Ca2+][CO32-]=0.1×0.1=10-22.5×10-9[Ca2+][OH-]2=0.1×(4.5×10-3)2=2×10-65.5×10-6不沉淀若将0.2mol/lMgCl2和0.2mol/lNaCO3混和呢?生成Mg(OH)2和MgCO3?Ksp1.8×10-111×10-5而[Mg2+][CO32-]=10-2Ksp[Mg2+][OH-]2=2×10-6Ksp生成碱式盐Mg(OH)2CO3无定型硅的化学性质•(a)与非金属反应：Si+2F2=SiF4(g)•SiF4+2F-=SiF62-•Si+Cl2=SiCl4(l)•SiCl4易水解•SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)•Si+O2=SiO2•3Si+2N2=Si3N4•Si+C=SiC(b)与酸反应•硅在氧化性酸中钝化生成SiO2,因此不溶解。•3Si+4HNO3+12HF=3H2SiF6+4NO+8H2O•(c)与碱反应猛烈•Si+NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2硅烷:SinH2n+2(n最大为8）•Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2•2SiCl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)•(1)还原性比甲烷强SiH4+AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3•(2)稳定性比甲烷差:•SiH4Si+2H2•(3)催化水解:•SiH4+(n+2)H2OSiO2•nH2O+4H2713K碱Li2SiF6、CaSiF6易溶Na2SiF6、K2SiF6、BaSiF6难溶白色沉淀4.3.1硅的卤化物硅常见的卤化物有SiCl4、SiF4，它们均强烈水解：SiCl4+H2O=H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62－SiF4+2HF=H2SiF64.3硅的化合物H4SiO4原硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2•yH2O多硅酸胶冻状硅酸硅胶－H2O硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。硅酸钠：Na2O•nSiO2Cu2++Na2SiO3==CuSiO3+2H+泡沸石：Na2O•Al2O3•2SiO2•nH2O硅酸4.3.2硅酸与硅酸盐(a)[SiO4]4－(b)Si2O76－(c)Si4O128－(d)Si6O1812－4.3.3沸石分子筛硅铝酸盐:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附剂:干燥,净化或分离催化剂:催化剂载体广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域常见:A型,Y型,X型,M型•钠沸石：•A:笼；B:笼•Na16[Al16Si24O80]•16H2O•离子交换剂，催化剂载体，分子筛。•比表面积：800~1000m2•g-1•微孔道的孔径几百pm；笼的孔径1000多pm.4.4锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方）↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O==Pb2(OH)2CO313.2℃以下灰锡（无定形）锡疫SnO2+C==Sn+CO24.4.1单质SnCl4H2OH2SnO3+HCl↑(强烈)Sn+Cl2(过)HClS2－SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2+H2S↑[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl64.4.2Sn2+与Sn(Ⅳ)Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH－(过量)→[Pb(OH)3]－+SO42－PbSO4+NH4Ac(饱和)→Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黄)PbI2↓(黄)PbCl2↓(白)PbCO3↓(白)4.4.3Pb2+的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性PbS+H2O2→PbSO4↓+H2OPb2++S↓+NO↑+H2OPbS+HCl(浓)==H2[PbCl4]+H2S↑PbS+HNO3→现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。PbCrO4+HNO3==Pb2++Cr2O72－+NO3－PbCl2、PbI2溶于热水PbCl2+HCl==H2[PbCl4]PbI2+KI==K2[PbI4]沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黄)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓PbO2(棕黑)强氧化剂能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4红色铅丹(2PbO·PbO2)PbO2+Mn2++H+△MnO42－+Pb2++H2OPb3O4+HNO3==Pb(NO3)2+PbO2+H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分离出来:PbO2+HCl(浓)△PbCl2+Cl2↑ⅢAⅣAⅤABCNAlSiPGaGeAsInSnSbTlPbBi与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态愈来愈稳定主要是6s2电子对的惰性ns2np1ns2np2ns2np3+1+2+3ns2ns2ns24.4.1惰性电子对效应4.5专题讨论Tl3++H2S==Tl2S+S+H+Tl+HCl==TlCl+H2PbO2+4HCl(浓)==PbCl2+Cl2+2H2OPbO2+2H2SO4==2PbSO4+O2+2H2OAg+5PbO2+2Mn2++4H+==5Pb2++2MnO4－+H2O5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+==2MnO4+5Na++5Bi3++7H2OZZZGa+7.95Ge2+8.95As(Ⅲ)9.95In+8.35Sn2+9.35Sb3+10.35Tl+10.51Pb2+11.51Bi3+12.512MO(s)==MO2(s)+M(s)△rG(kJ/mol）2GeO(s)==GeO2(s)+Ge(s)－122.62SnO(s)==SnO2(s)+Sn(s)－7.22PbO(s)==PbO2(s)+Pb(s)+162.0从热力学上从结构上4.5.2共价化合物的水解性1.影响共价化合物水解因素①中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情况、空轨、半径大小等）。②空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。③电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。2.机理+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4不水解SiCl4水解四步水解NF3不水解;PF3水解BCl3+H2O→→H2O水解水解SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解冷水水解TeF6+6H2OH6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反复