41催化剂表征技术-电镜技术

四、催化剂表征技术4.1电镜技术4.2多晶X射线衍射4.3X射线光电子谱(XPS)4.4全自动比表面及孔隙度分析仪4.5红外吸附4.6热分析技术4.7程序升温分析技术4.8核磁共振技术4.9原位技术4.10激光拉曼技术前言表征，即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。英语的表征用Characterization来表示。4.1电镜技术SEM(ScanningElectronicMicroscopy)TEM(TransmissionElectronMicroscope)STM(ScanningTunnellingMicroscope)AFM(AtomicForceMicroscope)电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。对一种粉体材料尺度的表征，首先要区分以下概念1.颗粒与晶粒颗粒：呈粒状的固体粒子，可能是单晶体也可能是多晶体、非晶体或准晶体；晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单晶，无晶界。2.一次颗粒与二次颗粒一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子；二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。3.软团聚与硬团聚软团聚：一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可用机械的办法分开。硬团聚：在强的作用下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开。软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。4.纳米微粒一般指一次颗粒。它的结构可分为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。颗粒尺寸的定义：对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等。纳米颗粒的粒径测量方法很多。如透射电镜法、X射线衍射法、比表面积及拉曼光谱法。扫描电子显微镜(ScanningElectronicMicroscopy,SEM)SEM成像原理SEM成像原理1.弹性散射与非弹性散射弹性散射：散射过程中入射电子只改变方向，总动能基本不变。弹性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，用于分析材料的结构。非弹性散射：散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变。用于电子能量损失谱(EELS)，提供成分和化学信息，也能用于特殊成像或衍射模式。2.电子的非弹性散射(1)背散射电子：指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量。产生深度：100nm~1mm。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，即其电子信号的强度与样品的化学组成有关，可用于分析形貌特征、显示原子序数衬度及定性成分分析。(2)二次电子：入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子(价带或导带)电离产生的电子，能量较低。产生深度：5nm~10nm，分辨率高。二次电子的产额随样品的原子序数的变化不大，主要取决于表面形貌。2.电子的非弹性散射(3)特征X射线：原子的内层电子受到激发后在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。产生深度：500nm~5mm。用于透射电镜和扫描电镜中的X射线能谱分析(EDS)。(4)俄歇电子：假如入射电子有足够的能量使内层电子(如K层)激发，若其他内层电子已经填满，则电子只能跑到原子外，在原子内产生空穴，这时其他内层电子跳下来填补空穴。这个跳跃释放出的能量被其他内壳层电子吸收，使一个内壳层电子跳出样品外，则该电子叫俄歇电子。俄歇电子对氢元素敏感，平均自由程小于1nm，故给出的是表面化学信息。扫描电镜的结构扫描电子显微镜由：电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成。1.电子光学系统:由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等组成。其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。2.信号收集及显示系统:检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体、光导管和光电倍增管所组成。3.真空系统和电源系统:真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染而提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4~10-5Torr的真空度。电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理和闭路电视有些相似。由三级电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过2~3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品表面产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号随样品表面特征而改变，它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显示器上，用来同步的调制显示器的亮度。可简单归纳为：光栅扫描、逐点成像扫描电子显微镜（1）可从20倍到20万倍连续调节。（2）影响SEM图像分辨率的主要因素有：①扫描电子束斑直径；②入射电子束在样品中的扩展效应；③操作方式及其所用的调制信号；④信号噪音比；⑤杂散磁场；⑥机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。（3）SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的大，成像富有立体感。SEM的主要性能SEM与光学显微镜的对比C球上负载Pt颗粒一次担载的Au-TiO2/ITO膜的SEM图（800倍）一次担载的Au-TiO2/ITO膜的SEM图（3000倍）三次担载的Au-TiO2/ITO膜的SEM图（800倍）三次担载的Au-TiO2/ITO膜的SEM图（3000倍）MTW-24(1000X)MTW-28(1000X)MTW-26(1000X)MTW-38(1000X)MTW-24(5000X)MTW-28(5000X)MTW-26(5000X)MTW-38(5000X)MTW-24(10000X)MTW-28(10000X)MTW-26(10000X)MTW-38(10000X)MTW-24(20000X)MTW-28(20000X)MTW-26(20000X)MTW-38(20000X)MTW-28(50000X)TiO2(10000X)ZnO(10000X)ZnO(10000X)TiO2(10000X)透射电子显微镜(TEM)TransmissionElectronMicroscope透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEM的形式透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。以高能电子（50-200KeV）穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象；透射电镜在加速电压Ep=100KeV下，电子的波长为3.7pm。TEM原理透射电子显微镜光路原理图TEM由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。透射电镜的结构TEM的分辨本领式中：A——常数；——照明电子束波长；Cs——透镜球差系数。•r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm。4/14/30sCAr不同温度下焙烧的Pt离子改性TiO2纳米粒子的TEM图300℃400℃500℃CNTs(SEM)CNTs(TEM)负载钴之后的CNTs(glycol)(b)(b)90(a)SEM图对应EDX谱ElementC(K)O(K)Co(K)TotalsWeight%79.5412.567.90100.00Atomic%87.8210.411.77100.00EDX谱中对应物质含量表负载钴之后的CNTs(NaBH4)AElementC(K)O(K)Co(K)Pd(L)Sn(L)TotalsWeight%76.1815.157.310.450.91100.00Atomic%85.4112.761.670.060.10100.00SEM图对应EDX谱EDX谱中对应物质含量表(d)晶体结构分析由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。例如：γ-Al2O3η-Al2O3扫描隧道显微镜（STM）ScanningTunnellingMicroscope扫描隧道显微镜的发明1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼G.Binnig博士和海.罗雷尔H.Rohrer博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜。它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为80年代世界十大科技成就之一。为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。一、扫描隧道显微镜的工作原理一般认为，金属中处于费米能级(EF)上的自由电子，若想逐出金属表面，则必须获得足以克服金属表面逸出功()的能量。但量子力学理论认为，由于金属中的自由电子具有波动性，电子波()向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射(反射波R)，而另一部分则可透过边界(透射波T)，从而形成金属表面上的电子云。当金属1与金属2靠得很近(通常小于1nm)时，两金属表面的电子云将相互渗透(两金属透射波T1与T2相互重叠)。此即称之为电子隧道效应。扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope)的工作原理是基于量子力学中的隧道效应。基于此，若在两金属中加上小的电压(可称为偏压)，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流。隧道电流方向由偏压极性决定。STM以原子尺度的极细探针(针尖)及样品(表面)作为电极。当针尖与样品表面非常接近(1nm)时,在偏压作用下产生隧道电流。隧道电流(强度)随针尖与样品间距(s)成指数规律变化；s减小0.1nm，则隧道电流(根据材料不同)增大10~1000倍。扫描隧道显微镜工作原理图•图为扫描隧道显微镜工作原理图。•固定在压电陶瓷传感器(三维扫描控制器)上的探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描；而依据探针在扫描过程中沿z方向(垂直于样品表面方向)是否产生位移，扫描隧道显微镜可分为恒电流和恒高度两种工作模式。STM工作原理示意图(恒电流模式)•探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的测定、分析。•若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子峰)，则能够获得原子级分辨率的图像。•探针通常用0.1~0.3nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有单原子峰的针尖。•样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。扫描隧道显微镜（STM）由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机组成。探针及样品与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。2．可实时得到空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究．3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等．硅111面77原子重构象为了得到表面清洁的硅片单质材料，要对硅片进行高温加热